Температурный интервал стеклования

В отличие от кристаллов, стёкла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса протекают в некотором температурном интервале. Это принципиальное различие свойств объясняется особенностями структуры кристаллов и стёкол (рис.1.4).

кристалл стекло

Рис. 1.4. Структуры кристаллического и стеклообразного

состояния вещества

Энергия парного взаимодействия атомов в кристалле одинаковая: e₁=e₂=e₃=¼=e_i . При повышении температуры растет подвижность согласовано колеблющихся атомов в правильной кристаллической решетке, увеличивается среднее расстояние между ними. Из-за ангармоничности колебаний атомов возникают области уплотнения и разрежения кристаллической структуры. Появляются локальные микрообъёмы относительно близко расположенных атомов. При температуре плавления Т_пл вследствие исчезновения касательных напряжений между атомами в областях разрежения возникают плоскости скольжения смежных соседних микрообъёмов с плотно расположенными атомами. Такие группировки атомов обладают высокой подвижностью и относительно свободно перемещаются в жидкости. Текучесть – основное свойство жидкости.

В стекле все связи неравноценны по величине и направлению: e₁¹e₂¹e₃¹¼¹e _i . При повышении температуры растёт расстояние между атомами, силы притяжения постепенно уменьшаются без существенного ослабления связей между соседними микрообъёмами. Сначала нарушаются более слабые разрозненные связи, а затем – сильные. В стекле нет кристаллографических плоскостей, слабые связи не локализованы в определённых плоскостях, как в кристалле, а распределены случайным образом по всей структуре стекла. Так как слабые связи разрознены и разориентированы, распределены по всему объёму стекла, то при нагревании не возникает и скачкообразного роста текучести вещества. Из-за геометрически неправильной структуры стекла исключается появления плоскостей скольжения. Рост температуры приводит к постепенному разупрочнению структуры стекла. Стекло не плавится, а размягчается.

При охлаждении стеклообразующий расплав переходит из жидкого состояния в пластическое и только затем в твердое состояние.

Процесс стеклования: расплав®пластическое состояние®твердое состояние.

При нагревании система также проходит через стадию пластического состояния.

Процесс размягчения: твердое состояние®пластическое состояние®расплав

Температурный интервал, в котором происходят процессы стеклования или размягчения называется температурным интервалом стеклования. Интервал стеклования ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур – температурой Т_f; со стороны низких температур – температурой Т_g.

Т_f– температура текучести (нем. fliissigheit – жидкость);

Т_g – температура стеклования (нем. glas – стекло);

При охлаждении ниже температуры стеклования стекло теряет последние свойства жидкости, становится твёрдым телом и для него характерен хрупкий излом. При нагревании выше температуры текучести стекло теряет последние свойства твердого состояния и из стекломассы можно вытягивать нити стекла. Ниже температуры текучести формировать изделия из стекла невозможно. Процессы стеклования и размягчения являются однофазными (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Сопоставление свойств кристаллических и

стеклообразных тел

Так как в стёклах расстояния между атомами и энергии их взаимодействия для различных пар соседних атомов различаются, то в структуре стекла всегда имеется определённая доля атомов с энергией взаимодействия меньшей, чем в соответствующем кристалле. Эти атомы во многом и определяют пластические свойства стекла. Поэтому температуры Т_g и T_f всегда лежат ниже температуры плавления Т_пл соответствующего кристалла и зависят от состава стекла. Температуры Т_gи T_f являются характеристическими температурами на температурной зависимости вязкости стёкол (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Характеристические температуры различных стёкол

Температура стеклования Т_gсоответствует вязкости h = 10^12,3Па×с, температура текучести T_fсоответствует вязкости h = 10⁸ Па×с (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Температурная зависимость вязкости

Отметим очень широкий интервал изменения вязкости в интервале стеклования. Вязкость стеклообразных расплавов вблизи температуры плавления Т_пл обычно очень большая. Ниже в таблице 1.3 сопоставлены вязкости различных веществ (1 Па×с = 10 пуаз).

Таблица 1.3

Вязкости расплавов различных веществ

Общие условия стеклообразования при охлаждении расплава:

1. Вязкость при понижении температуры в точке плавления должна нарастать интенсивно, но не скачкообразно.

2. Возможность перевода вещества в стеклообразное состояние из жидкого определяется для каждого вещества скоростью охлаждения в области температур, где велика вероятность кристаллизации. Скорость охлаждения в интервале от температуры ликвидуса до температуры стеклования Т_gдолжна превышать критическую, при которой возможно образование центров кристаллизации.

Интервал стеклования широко используется в теории и практике стекловарения. Тем не менее, границы интервала стеклования условны и зависят от условий проведения опыта.

Например, для стёкол системы PbO-SiО₂ получены данные (табл. 1.4).

Таблица 1.4

Изменение температуры стеклования со скоростью

нагревания образца стекла

Чем выше скорость нагревания, тем больше температура стеклования. Для однозначности представлений о свойствах различных стёкол определение характеристических температур ведут при стандартной скорости нагрева образца, равной 3 град/мин. Для определения температур стеклования Т_g и размягчения Т_w, как правило, используют дилатометр.

Рис. 1.6. Влияние температуры на линейные размеры

образца стекла

Температура стеклования находится графически (рис. 1.6) по пересечению касательных на дилатометрической кривой и является удобным критерием для анализа свойств стекла. В действительности, у стекла нет температуры стеклования, так как никакие свойства стекла при температуре Т_gне меняются скачкообразно. Температура стеклования отражает появление у стекла при нагревании качественно новых свойств, отсутствующих у твёрдого стекла при низких температурах. При температуре стеклования твёрдое состояние начинает постепенно переходить в жидкое состояние. Этот процесс завершается при температуре текучести, однако в полной мере свободное течение проявляется при вязкости расплава стекла 10 Па∙с и менее. В интервале вязкости 10⁸-10² Па∙с стекломасса пластична, что позволяет придавать стеклу различную форму, легко закрепляемую при охлаждении до интервала стеклования.

Несмотря на условность понятия температуры стеклования, эта характеристическая температура широко используется в практике и теории стеклоделия. Температуру стеклования можно определить и при охлаждении образца.

Например, для стекла системы Na₂O-CaO-SiO₂ получены следующие значения (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Влияние скорости охлаждения на температуру стеклования

С увеличением скорости охлаждения температура стеклования Т_g возрастает. Такую зависимость можно обосновать теоретически, анализируя охлаждение как релаксационный процесс. Релаксация – это процесс перехода системы к равновесному состоянию. Время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения

.

С другой стороны, релаксация является активационным процессом.

,

где U – энергия активации процесса структурной перестройки при релаксации.

Сопоставим обе зависимости:

, ,

.

В правой части последнего уравнения все параметры, кроме скорости охлаждения W_охл, являются постоянными. Экспериментальное уравнение зависимости Т_g = Т_g (W_охл) для стеклообразных веществ имеет похожий вид:

,

где С₁ – постоянная, зависящая от состава стекла.

Температура стеклования тем выше, чем больше температура плавления соответствующего кристаллического вещества (табл. 1.6).

Таблица 1.6

Температуры плавления и стеклования различных оксидов

Для многих стёкол выполняется правило «двух третей»:

,

что и подтверждается данными таблицы.