Зависимость свойств стёкол от скорости

Переохлаждения

Подвижность частиц, а, следовательно, и скорость структурной перестройки зависит от температуры. При высоких температурах (выше температуры плавления) тепловая энергия и подвижность атомов и ионов настолько высоки, что при охлаждении расплава структура перестраивается мгновенно. Поэтому система относительно быстро переходит к новому состоянию равновесия при изменении температуры.

Т > T_крист. – скорость достижения равновесия велика, поэтому зависимость мольного объёма от температуры v = v(T) – однозначна (рис. 1.11). Практически всегда при температурах больших температуры кристаллизации свойства системы равновесны.

Рис. 1.11. Температурная зависимость мольного объема стекла

Участок a-b – изобарическое охлаждение расплава. На этом участке структура расплава меняется с температурой равновесно независимо от скорости охлаждения.

Время релаксации τ_рел, то есть время перехода к равновесной структуре, можно оценить по соотношению:

τ_рел = η/k,

где, h – динамическая вязкость;

k – постоянная, характерная для данного состава и свойства.

Для натриево-кальциевосиликатных стёкол константа k имеет порядок 10¹¹. Коэффициент динамической вязкости расплава на участке a-b имеет значение порядка 10 Па×с. Следовательно, время релаксации составит примерно 10^-10с. Так как время релаксации очень малое, структура расплава перестраивается мгновенно при изменении температуры. Структура при больших температурах не зависит от скорости охлаждения.

При бесконечно малой скорости охлаждения протекает кристаллизация расплава по участку b-c, и далее объём уменьшается по прямой c-d до значения V_кр.

V_кр – объём закристаллизованного вещества, охлажденного равновесно до комнатной температуры.

Кривая abcd – характеризует термодинамически устойчивое равновесное состояние системы.

V_h – объем гипотетического расплава, переохлажденного без кристаллизации (состояние должно быть жидким). Получается экстраполяцией на ось ординат участка a-b.

Метастабильное состояние переохлажденной жидкости возникает при конечной скорости переохлаждения.

При застывании в виде стекла объём при температуре ниже температуры кристаллизации меняется по участку f-g. При этом отрыв графической зависимости мольного объёма v = v(T) от линии продолжения равновесной прямой аb наблюдается выше или несколько ниже точки f в зависимости от скорости охлаждения. Точка f является точкой отрыва при стандартной скорости охлаждения стекла. Отрыв происходит ниже точки f при меньшей скорости охлаждения, при скорости охлаждения больше 3 град/мин точка отрыва смещается вверх.

Непрерывное увеличение скорости охлаждения от стандартной до скорости резкого охлаждения при закаливании проявляется в непрерывном увеличении мольного объёма стекла при комнатной температуре от значения v_s до v_q. Следовательно, мольный объём стекла при комнатной температуре не является строго определенной величиной. Он зависит от скорости охлаждения и определяется температурно-временными условиями получения стекла.

v_ст > v_h> v_кр

Структура вещества в стеклообразном состоянии занимает больший объём, чем кристаллическая упорядоченная структура. Из-за интенсивного нарастания вязкости при охлаждении стеклообразного расплава в стекле оказывается замороженной структура некоторого переохлажденного расплава, равновесная температура которого («фиктивная температура») находится выше или ниже температуры Т_f и ниже температуры плавления Т_пл = Т_кр.

Изотермическая выдержка закалённого стекла при Т<Т_g сопровождается уменьшением объёма. Из-за большой вязкости затвердевшего стекла этот процесс протекает достаточно медленно.

η = 10¹⁵ Па∙с; τ_рел = η/k = 10⁴с ~ 3 часа.

В реальных условиях в области низких температур достижение равновесного состояния неосуществимо.

1.4. Условия стеклообразования