Диффузия катионов в расплавах стёкол

Возможности теплового дрейфа катионов–модификаторов гораздо выше, чем катионов–стеклообразователей (рис. 4.4). Катион Si⁴⁺ прочно связан кислородным окружением.

Рис. 4.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии:

1 – компоненты–стеклообразователи (Si⁴⁺, В³⁺);

2 – компоненты–модификаторы (Мe⁺, Ме²⁺)

По порядку величины коэффициент диффузии в твёрдых телах составляет 10^-6 см²/с. Пересчет на линейную скорость показывает, что в этом случае катионы перемещаются со скоростью порядка 1 см/год.

Коэффициенты диффузии Si⁴⁺, В³⁺, Ti⁴⁺ почти на два порядка величины меньше, чем у катионов–модификаторов:

При Т = 1450ºС: , .

Катионы Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ движутся в виде отдельных ионов по имеющимся в стеклорасплаве вакансиям и по междуузлиям (межтетраэдрическим пустотам). Причём коэффициент диффузии тем больше, чем меньше размер катиона. В случае ионов-стеклообразовате­лей реализуется механизм перемещения по дуге вокруг аниона кислорода в места, которые освободили катионы-модификаторы.

Так как за время варки стекла диффузионное смещение катионов составляет сотые, редко десятые доли миллиметра, возможности усреднения состава расплава стекла за счёт молекулярной диффузии в стекловаренной печи ограничены. Поэтому необходимо измельчать сырьевые компоненты и тщательно их перемешивать перед подачей в печь. Составные участки, а на крупных стекольных заводах - составные цеха занимаются приёмом сырьевых материалов, их сушкой, дроблением и помолом, перемешиванием в определённых пропорциях в соответствии с заданным составом стекла. Подготовленная таким образом стекольная шихта гарантирует высокую однородность стеклорасплава.

В бинарных системах Ме₂О–SiO₂ и МеО–SiO₂ с повышением концентрации модификатора снижается энергия активации диффузии и растет диффузионный поток катионов. В трёхкомпонентных системах необходимо учитывать структурные изменения кислородных полиэдров.

В системе Ме₂О–СоО–SiO₂ кобальт может находиться в октаэдрической и тетраэдрической координациях. Соотношение группировок [СоО₆] и [СоО₄] зависит от содержания модификатора Ме₂О (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Влияние концентрации модификатора на коэффициент диффузии в системе Ме₂О–СоО–SiO₂

При переходе к менее плотной структуре скорость диффузии возрастает.

В системе Ме₂О–Al₂O₃–SiO₂ имеют место аналогичные явления (рис. 4.6):

Рис. 4.6. Влияние состава стекла системы Ме₂О–Al₂O₃–SiO₂

на диффузию одновалентного катиона Ме⁺

В системе Ме₂О–B₂O₃–SiO₂ повышение концентрации модификатора переводит бор в четверную координацию. Структура стекла уплотняется, полости между кислородными группировками уменьшаются. Как следствие снижается диффузионный поток (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Зависимость коэффициента диффузии Ме⁺

от концентрации оксида-модификатора МеО

в боросодержащем стекле