Механизмы и формы роста кристаллов

После образования центров кристаллизации рост кристаллов осуществляется путем последовательного присоединения атомных слоев на поверхности образовавшихся зародышей (рис. 2.9).

Рост кристалла происходит за счет появления на поверхности кристалла двухмерного зародыша (рис. 2.9, а), который может иметь размеры меньше или больше критического.

Рис. 2.9. Рост кристалла на атомно-гладкой поверхности: а – одиночный атом на поверхности; б – присоединение атома к ступеньке; в – присоединения атома к излому на ступеньке.

Механизм роста зависит от атомного строения границы раздела кристалл–жидкость. Используют представление о двух крайних типах этого строения: атомно-гладкой и атомно-шероховатой границе.

При образовании двухмерного зародыша происходит изменение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличения ее за счет образования дополнительной поверхности раздела, т.е.

Таким образом, эта функция оказывается аналогичной для рассмотренного выше трехмерного зародыша, т.е. для условий роста кристалла путем присоединения двухмерного зародыша на плоскость ранее образовавшегося кристалла существует такой размер двухмерного зародыша, меньше которого он оказывается неустойчивым и растворяется. Такой слой называется критическим двумерным зародышем.

При малых степенях переохлаждения размер критического двумерного зародыша велик, поэтому возникающих двумерных зародышей весьма мало, и рост кристаллов в этих условиях происходит очень медленно.

Чем больше степень переохлаждения, тем меньше линейные размеры двумерного зародыша и тем меньшее значение энергии требуется для его образования, с увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов возрастает, т.е. кривая линейного роста кристаллов аналогична кривой количества центров кристаллизации, возникающих в единицу времени.

В случае атомно-гладкой границы все позиции атомов поверхностного слоя кристалла заняты. Одиночный атом на гладкой поверхности слабо связан с кристаллом. После возникновения двумерных зародышей рост кристалла протекает с наименьшими энергетическими затратами. Наиболее благоприятным участком является тройной пространственный угол, где для присоединения новых решеток требуется минимальная площадь дополнительно образующейся границы кристалла. Такое присоединение происходит до полной достройки атомного слоя; дальнейший рост возможен только после появления нового двумерного зародыша.

Важную роль в процессе роста кристалла играют дефекты кристаллов, в частности винтовая дислокация. При этом рост кристалла происходит путем заполнения ступеньки по винтовой линии, когда ступенька в течение всего цикла не исчезает, а только перемещается, обеспечивая непрерывный рост кристалла без образования двумерных зародышей.

Рис. 2.10. Строение атомно-шероховатой поверхности раздела кристалл–жидкость (d – граница раздела).

На атомно-шероховатой границе раздела происходит постепенный переход от структуры расплава к структуре кристалла. На схеме (рис. 2.10) пунктир условно отделяет атомы, принадлежащие жидкой фазе, от атомов твердой фазы. Фактически же граница является размытой и имеет ширину несколько атомных диаметров.

На атомно-шероховатой границе имеется множество мест, где атомы из жидкости могут присоединяться к кристаллу. Рост кристалла с атомно шероховатой поверхностью называют непрерывным (он идет во множестве точек по всей поверхности кристалла) или нормальным (граница раздела перемещается в направлении нормали к ней, без участия тангенциального роста каждого слоя).

Степень шероховатости кристалла связана с энтропией плавления. У металлов энтропия плавления низкая, граница кристалл–расплав является атомно-шероховатой и основной механизм роста кристалла непрерывный (нормальный). У висмута и сурьмы, большинства карбидов и многих других химических соединений энтропия плавления высокая, граница кристалл–расплав атомно-гладкая и основной механизм роста кристалла ступенчатый.

Кинетика кристаллизации, т.е. изменение количества закристаллизовавшегося металла во времени (рис. 2.11) зависит от количества возникающих центров кристаллизации и скорости их роста.

Рис. 2.11. Кинетические кривые развития кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения: 1 – минимальная степень переохлаждения; 5 – максимальная.

Чем больше количество зародышей и линейная скорость их роста, тем больше количество закристаллизовавшегося вещества.

Величина кристаллизационных параметров зависит от степени переохлаждения (рис. 2.11). При очень малых степенях переохлаждения кристаллизация протекает очень медленно, и начинается не сразу, а по прохождению некоторого промежутка времени, называемого инкубационным периодом (кривая 1).

Увеличение степени переохлаждения приводит к уменьшению длительности инкубационного периода и увеличению скорости кристаллизации (кривые 2, 3, 4, 5). Скорость кристаллизации в начальный период минимальна, увеличивается со временем, достигает максимума и затем понижается (рис. 2.11, нижняя часть).

Факторы, оказывающие влияние на кинетику кристаллизации и размер зерен, оказывают влияние и на их форму. В условиях, близких к равновесию, образуются правильно ограненные кристаллы. Они растут медленно, поверхность их гладкая, хотя и содержит необходимые для застройки граней ступеньки (рис. 2.12).

С увеличением степени переохлаждения межфазная поверхность становится неровной, на поверхности металла появляется множество ячеек, средняя часть которых несколько выдвигается в расплав (рис. 2.12, б).

Рис. 2.12. Формы роста кристаллов в расплаве при кристаллизации: а – плоский (ограненный) кристалл; б – столбчатый ячеистый; в – дендритный: цифры у осей – соответственно, оси первого, второго и третьего порядков

Появление ячеистой структуры зависит от наличия в расплаве примесей и их перераспределения. При постоянном теплоотводе от поверхности отливки в первую очередь кристаллизуются наиболее чистые (по содержанию примесей) участки жидкого металла, в связи с чем наблюдается выдвижение фронта кристаллизации в расплав. Объемы жидкого металла, наиболее загрязненные примесями, оттесняются в появившиеся впадинки на фронте кристаллизации, затвердевают в последнюю очередь и образуют границы ячеек. Выращенный в таких условиях кристалл приобретает столбчатую, вытянутую в направлении теплоотвода форму, напоминающую связку карандашей, боковые поверхности которых соответствуют обогащенным примесями границам зерен.

При еще большем увеличении степени переохлаждения, что достигается увеличением теплоотвода от кристаллизирующейся жидкости, выступы на межфазной границе становятся настолько большими, что жидкость между выступами значительно отстает по темпу затвердевания от выступающих частей кристалла. Наступает так называемый дендритный тип кристаллизации.

Образовавшиеся длинные выступы становятся осями первого порядка. При возникновении на поверхности этих осей неровностей (выступов) появляются новые направления возможного роста кристалла, т.е. оси второго, третьего порядка и т.д. Кристалл в процессе роста напоминает дерево в среде жидкого металла. Если обеспечить слив металла, не закристаллизовавшегося к данному моменту времени, то можно получить дендрит в чистом виде – иллюстрацию для изучения дендритного роста кристаллов (дендрит Чернова).

Наслаивание металла на образовавшиеся оси первого, второго и т.д. порядков при последующей кристаллизации приводит к заполнению всего междендритного пространства и образованию сплошного кристалла. Однако образующие сплошной кристалл слои металла, появившиеся в различные моменты кристаллизации, отличаются по содержанию примесей. Оси формируются наиболее чистым металлом, участки, закристаллизовавшиеся в междендритном пространстве в последнюю очередь, наиболее сильно загрязнены примесями.

Дендритный рост кристаллов объясняется следующим образом. Наиболее стабильным кристаллом, например металла с ГЦК-решеткой, является кристалл, образованный наиболее плотно упакованными плоскостями (111).

Такой кристалл имеет форму октаэдра (рис. 2.13).

Рис. 2.13. Начальные этапы дендритного роста кристаллов: а – рост совершенного ограненного кристалла в виде октаэдра;

б – образование отростков (дендритных осей первого порядка).

Грани октаэдра обладают минимальной свободной энергией. Вершины октаэдра, как правило, обладают значительным количеством дефектов кристаллического строения, повышенной свободной энергией. В связи с этим уже на ранних этапах роста октаэдрический кристалл отбрасывает шесть отростков в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Эти отростки превращаются в оси первого порядка, ответвления от которых образуют оси второго, третьего и т.д. порядков.

Ускоренный рост выступающих участков дендрита обусловлен несколькими причинами: во-первых, особенности упаковки атомов и преимущественное расположение выходов дефектов кристаллического строения на поверхности этих участков влияют на их рост.

Во-вторых, выступающие участки кристалла соприкасаются с большим объемом жидкости, приходящейся на единицу их поверхности. За счет этого быстрее рассеивается теплота кристаллизации, выделяющаяся на фронте затвердевания. При этом оказывается, что острие соприкасается с более охлажденным металлом, чем около боковых поверхностей, в связи с чем кристаллизация оказывается более выгодной у острия.

В-третьих, сказывается влияние примесей. Накапливаясь в жидком металле у вогнутых участков кристалла, примесь тормозит их рост. Рост же острых выступов, соприкасающихся с расплавом исходного состава, не задерживается.