Фазовые превращения в твердом состоянии

Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии по своей физической сущности во многом напоминают кристаллизацию жидких металлов. Эти превращения называют фазовой перекристаллизацией, а при их исследованиях используют те же подходы в отношении механизмов и кинетики формирования новой фазы, включая образование зародышей и последующий их рост.

В чистых металлах основными превращениями в твердом состоянии являются аллотропические (полиморфные), а также магнитные превращения.

В сплавах превращения в твердом состоянии дополняются целым рядом превращений, таких как эвтектоидное, перитектоидное, растворение и выделение избыточных фаз и др. Их изучение потребует знания диаграмм фазового равновесия и будет кратко рассмотрено позже.

Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела. В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы α-Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму γ-Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 911 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С γ-Fe в δ-Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной α-Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются α-Ti, α-Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882 °С для титана и 862 °С для циркония образуются β-Ti и β-Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.

Аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении при переходе через критическую точку. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава, претерпевающая аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла (рис. 2.15).

Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре Т0 наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.

Аналогично процессу кристаллизации аллотропическое превращение идет с поглощением тепла при нагреве и выделением его при охлаждении.

Аллотропическое превращение (также по аналогии с процессом кристаллизации) происходит путем образования зародышей и их последующего роста, в связи с чем оно протекает всегда с наличием переохлаждения (при охлаждении) и перенагрева (при нагреве).

Рис. 2.15. Термическая кривая аллотропического превращения при охлаждении/

Рис. 2.16. Изменение свободной энергии системы при аллотропическом превращении.

Аллотропическое превращение происходит так же, как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии и с тем, что линии, характеризующие изменения свободной энергии в зависимости от температуры, пересекаются при температуре Т₀ (рис. 2.16).

При температурах выше Т₀ стабильной является β-фаза, при более низкой температуре стабильной оказывается α-фаза, имеющая меньший запас свободной энергии.

В процессах кристаллизации основным препятствием образования твердых кристаллов являются затраты энергии на образование границы раздела фаз. Это вызывает необходимость переохлаждения для начала процесса кристаллизации.

При аллотропическом превращении кроме энергии, затрачиваемой на образование границы раздела фаз, нужны дополнительные затраты энергии на преодоление упругого сопротивления твердой фазы, связанные с тем, что полиморфные превращения всегда приводят к изменениям объема. Поскольку затраты энергии для образования зародышей при аллотропическом превращении больше, чем при кристаллизации из жидкого состояния, то переохлаждение при превращениях в твердом состоянии должны быть гораздо больше, чем при кристаллизации.

Аллотропические превращения могут протекать по двум механизмам: диффузионным (нормальным) путем; бездиффузионным (мартенситным, сдвиговым) путем.

В отдельных металлах эти превращения могут протекать как по одному, так и по другому механизму, что будет зависеть от скорости охлаждения.

Диффузионный механизм аллотропического превращения заключается в том, что атомы, располагающиеся в решетке высокотемпературной модификации путем диффузионного перемещения, занимают новые места, характерные для новой аллотропической формы: низкотемпературной модификации.

Следовательно, развитие диффузионного механизма аллотропического превращения наиболее благоприятно при высоких температурах, обеспечивающих большую скорость диффузионного перемещения атомов. Кроме того, если температура превращения настолько высока, что обеспечивает высокую пластичность, то затраты энергии на преодоление упругого сопротивления тела образованию и росту новой фазы, отличающейся от новой фазы удельным объемом, становятся меньше, в связи с чем аллотропическое превращение протекает при минимальном переохлаждении.

Зародыши новой фазы появляются на границах зерен старой фазы и на других дефектах кристаллов. В дальнейшем происходит рост этих зародышей за счет перехода атомов из старой фазы в новую. Наряду с этим наблюдается продолжение зарождения новых зародышей образующейся фазы.

При переходе металла из одного кристаллографического состояния в другое происходит не только изменение кристаллической структуры, но и имеет место полный процесс фазовой перекристаллизации, при которой на месте старых зерен образуются совершенно новые зерна с новым расположением границ. Причем на месте старого одного зерна могут возникнуть несколько новых или на месте нескольких старых – одно новое зерно.

Этот процесс зависит главным образом от скорости охлаждения и степени переохлаждения, которые в основном определяют количество образующихся в единицу времени центров кристаллизации и скорость роста новой фазы. Чем выше скорость охлаждения и выше степени переохлаждения, тем больше количество центов кристаллизации, тем более дисперсными являются зерна новой фазы.

Поскольку аллотропические превращения происходят в твердой среде, наиболее интенсивно процесс фазовой перекристаллизации будет происходить в том случае, если длина диффузных путей будет минимальной. А это означает, что при образовании зародышей должен соблюдаться принцип структурного и размерного соответствия. Он сформулирован С.Т. Конобеевским и заключается в том, что «форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз».

Поэтому зарождение новой фазы начинается на плоскостях, которые являются наиболее сходными у обеих кристаллических решеток. Например, при переходе γ-Fe в α-Fe наибольшее сходство имеют плоскости {111} в γ-Fe и {110} в α-Fe (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Близкие по строению плоскости {110} в решетке ОЦК и {111} в ГЦК-решетке.

Рассматриваемое аллотропическое превращение во всем объеме металла протекает за счет преобразования плоскостей {111} γ в {110} α и направлений [110] γ в [111] α. При этом происходит лишь небольшой поворот кристаллографических направлений, при котором обеспечиваются углы 70°30′ и 54°45′, соответствующие расположению атомов в объемно-центрированном кубе.

Форма выделений новой фазы в основном определяется упругой энергией, возникающей при выделении. Если при аллотропическом превращении наблюдается большая степень размерного и структурного соответствия кристаллов старой и новой фаз, упругая энергия системы минимальна, а кристаллы новой фазы имеют форму дисков (пластин). Кроме того, на форму выделяющихся кристаллов оказывает влияние степень анизотропии упругих свойств обеих фаз. Если модули упругости возникающей фазы для всех направлений меньше, чем модули переходной фазы, в этом случае форма выделений – диски или пластины. Если модуль новой фазы только для одного из направлений меньше, чем модуль исходной фазы, то может появиться игольчатая форма выделений.

Появление новой фазы с новым удельным объемом может способствовать развитию сопутствующих процессов, таких как наклеп (фазовый) и рекристаллизации. Кроме того, на развитие аллотропии может оказывать влияние наличие примесей, которые могут играть роль дополнительных зародышевых центров. Все эти дополнительные параметры могут оказать влияние на окончательную структуру и свойства металла, претерпевшего аллотропическое превращение. В результате собирательной рекристаллизации, сопутствующей аллотропическому превращению, происходит укрупнение зерна, причем тем больше, чем выше температура нагрева. В случае же нагрева до температур, лежащих выше критической точки, когда происходит образование зерен новой фазы, но не успевает начаться укрупнение зерна, обычно получается очень маленькое зерно.

Бездиффузионный сдвиговой, или мартенситный, механизм аллотропического превращения осуществляется при низких температурах, при которых диффузия или самодиффузия почти не осуществляется. Это превращение происходит или в металлах с низкой температурой аллотропического перехода или при сильном переохлаждении высокотемпературной аллотропической формы в металлах с высокой температурой превращения. Так, у кобальта при Т₀ = 420 °С аллотропическое превращение идет только бездиффузионным путем. В железе, титане, цирконии и других металлах с высокой температурой Т₀ при большом переохлаждении превращение идет бездиффузионным путем, а при малом переохлаждении – диффузионным.

При мартенситном аллотропическом превращении новая фаза образуется путем кооперативного и закономерного перемещения атомов таким образом, что они сохраняют своих соседей и смещаются по отношению один к другому на расстояния, не превышающие междуатомные.

Сущность мартенситного превращения заключается в том, что в процессе перехода старой фазы в новую сохраняется сопряженность (когерентность) их пространственных решеток. При наличии когерентности двух фаз поверхностная энергия границы очень мала, что способствует интенсивному росту образовавшихся кристаллов.

Упругая энергия сравнительно велика, она возрастает в процессе роста кристалла до тех пор, пока не будет превзойден предел упругости в переходной зоне. При этом в ней происходит пластический сдвиг, нарушающий когерентность кристаллических решеток старой и новой фаз. Возникновение некогерентной границы приостанавливает рост данного кристалла мартенситной фазы. Дальнейшее увеличение количества образующейся фазы происходит путем образования новых зародышей и мгновенного их роста. Скорость роста кристаллов при мартенситном превращении очень велика и достигает скорости звука. Скорость образования центров кристаллизации подчиняется общим закономерностям фазовых превращений. При развитии мартенситного механизма аллотропического превращения участки новой фазы располагаются вдоль определенных кристаллографических плоскостей старой фазы и выглядят под микроскопом в виде иголок или пластин. Это является результатом структурного и размерного соответствия, устанавливающегося между решетками старой и новой фаз.

Важной особенностью мартенситного превращения является то, что в изотермических условиях превращения только часть старой фазы переходит в новую. Дальнейшее превращение может протекать только при понижении температуры. Мартенситное превращение происходит в интервале температур. Различают точки Мн и Мк – начало и конец мартенситного превращения.

Во многих случаях превращение не доходит до конца даже при очень низких температурах. Установлено, что мартенситное превращение, как и нормальное (диффузионное), обратимо. Образование высокотемпературной формы из низкотемпературной при достаточной степени перенагрева может происходить бездиффузионным путем.

Магнитное превращение, наблюдаемое в ферромагнитных материалах, не является обычным фазовым превращением. Оно не связано с перемещением диффузией атомов, а вызывается только изменением взаимодействия магнитно нескомпенсированных d- или f-электронов, обусловливающих возникновение ферромагнетизма. Характер изменения магнитных свойств зависит от физической природы металла. Температура потери магнитных свойств, называемая точкой Кюри, не зависит от скорости нагрева или охлаждения. Эта температура постоянна для каждого металла. Для железа она равна 768 °С, никеля – 365–370 °С, кобальта – 1050 °С.