Гомогенная и гетерогенная кристаллизация, зарождение кристаллов

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов вокруг этих центров.

Первый процесс может идти двумя путями: гомогенным и гетерогенным. Гомогенное зарождение кристаллов связано с флуктуационным образованием зародышей в случайных участках объема чистого расплава металлов.

В реальных расплавах такое зародышеобразование происходит крайне редко, так как в них встречаются нерастворимые частицы (оксиды, нитриды и др.), являющиеся центрами зародышеобразования. Кристаллизация с гомогенным образованием зародышей носит название гомогенной кристаллизации.

Нерастворимые частицы расплава или стенки литейной формы являются готовыми центрами зародышеобразования. Зарождение кристаллов на готовых центрах или подложках называют гетерогенным, а кристаллизацию с неоднородным зародышеобразованием технически чистых металлов – гетерогенной. Гетерогенное образование зародышей на готовой подложке энергетически выгодно, т.к. поверхностная свободная энергия Fпов системы уменьшается, потому что имеется исходная граница между подложкой и зарождающимся кристаллом, т.е. нет необходимости формировать новую поверхность. Следовательно, зарождение на готовой поверхности характеризуется меньшим приростом межфазной поверхностной энергии и, соответственно, характеризуется меньшей работой образования критического зародыша. Поэтому в реальных металлических расплавах главную роль играет гетерогенное зарождение кристаллов.

При кристаллизации суммарная энергия системы в изменяется зависимости от размера зародыша (рис. 2.6), штриховые линии являются геометрической суммой объемной и поверхностной энергии – функцией изменения величины полной свободной энергии системы. Максимальная точка на кривых определяется размером зародыша, названным критическим зародышем r_к. При образовании кристалла размером меньше rк свободная энергия Ф системы возрастает. Если размер кристалла будет равен или больше rк, то свободная энергия системы уменьшается. Таким образом, самопроизвольный процесс зародышеобразования при гомогенной кристаллизации оказывается невозможным до тех пор, пока размер кристалла твердой фазы не достигнет размера r_к. Переохлаждение ΔТ = Т₀ – Т_S должно быть таким, чтобы разница свободных энергий f = F_ж – F_тв обеспечивала бы появление в системе запаса свободной энергии, достаточной для образования критического зародыша.

После образования зародыша критического размера присоединение к твердым кристаллам новых атомов приводит к непрерывному уменьшению свободной энергии системы, и процесс кристаллизации продолжается самопроизвольно. Самопроизвольно процесс может развиваться лишь в том случае, если размер образовавшихся частиц больше критического.

Степень переохлаждения оказывает определяющее влияние на размер критического зародыша. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша (рис. 2.6). Это определяется увеличением выигрыша в изменении объемной свободной энергии с увеличением степени переохлаждения, т.к. размер критического зародыша определяется выражением:

Рис. 2.6. Изменение суммарной свободной энергии системы при кристаллизации в зависимости от размера образующегося зародыша и степени переохлаждения.

Если металл подвергнуть быстрому охлаждению до температуры ниже Т_S, то кристаллизация при Т_S произойти не успеет и, следовательно, процесс образования кристаллов твердой фазы будет происходить при более низких температурах, т.е. в условиях большей степени переохлаждения. Понижение реальной температуры кристаллизации по сравнению с равновесной температурой кристаллизации (степень переохлаждения) зависит от начальной скорости охлаждения. Применяя различные скорости охлаждения, удается получить различные степени переохлаждения (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Термические кривые кристаллизации при различных скоростях охлаждения: от а до е – увеличение скорости охлаждения системы.

Кинетика кристаллизации при разных степенях переохлаждения различается. Это можно видеть из кривых изменения свободной энергии системы: при ΔТ₂ > ΔТ₁ (рис. 2.4), когда f₂ > f₁ и, следовательно, отрицательный член суммарной свободной энергии системы значительно возрастает по абсолютной величине, уменьшая уровень энергии, который необходимо преодолеть для образования критического зародыша, и саму величину критического зародыша (индексы 1 и 2 на рис. 2.6).

Совершенно очевидно, что чем меньше критический размер зародыша, тем большее число частиц сумеют преодолеть критический энергетический барьер и стать зародышами критических размеров.

Совершенно очевидно, что чем меньше критический размер зародыша, тем большее число частиц сумеют преодолеть критический энергетический барьер и стать зародышами критических размеров.

Рис. 2.8. Зависимость кристаллизационных параметров Таммана от степени переохлаждения.

Следовательно, чем больше степень переохлаждения, тем больше зародышей образуется за единицу времени. Зависимость кристаллизационных параметров Таммана от степени переохлаждения показана на рис. 2.8, где n – число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени; с – линейная скорость роста кристаллов.

Однако рост числа зародышей наблюдается не бесконечно. При определенных низких температурах в связи с естественным уменьшением скорости протекания диффузионных процессов подвижность атомов, необходимая для протекания процесса кристаллизации, снижается и теоретически при очень больших переохлаждениях может уменьшиться до нуля (штриховые части кривых). Однако для металлов при кристаллизации из жидкого состояния практически удалось обнаружить только восходящие части кривых Таммана.