Термодинамические основы процесса кристаллизации.

Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название фазовая перекристаллизация.

Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к устойчивому в термодинамическом отношении, состоянию, т.е. к наименьшему запасу свободной энергии (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Зависимость изменения свободной энергии системы жидкой и твердой фаз от температуры.

При наличии фазового перехода из твердого в жидкое состояние, и наоборот, эти кривые должны пересекаться. Точка пересечения Т0 соответствует равенству свободных энергий твердой и жидкой фаз, что говорит о возможности сосуществования в металле при данных условиях как твердых, так и жидких фаз. Физический смысл температуры Т0, при которой наблюдается равенство свободных энергий твердой и жидкой фаз, выражается как температура фазового равновесия: плавление–кристаллизация.

При температуре Т1 > Т0 запас свободной энергии жидкой фазы меньше, чем твердой. В этих условиях устойчивой фазой будет жидкость. При понижении температуры ниже Т0 меньшей энергией обладает твердая фаза, которая и становится стабильной в данных условиях.

Изучение кривых охлаждения реальных металлов показывает, что затвердевание начинается не при температуре Т0 , а при ТS < Т0 (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Термические кривые затвердевания: а – аморфного вещества; б, в – кристаллического при различных тепловых эффектах кристаллизации

Это объясняется тем, что при образовании новой фазы должна появиться граница между двумя фазами, на что расходуется часть свободной энергии системы. В некоторых случаях для образования первых зародышей новой фазы, первых межфазных границ требуются очень значительные траты энергии, а для образования последующих частиц затраты энергии меньше. В этом случае кривые охлаждения будут иметь вид кривой в. Остановка в понижении температуры связана с выделением при кристаллизации скрытой теплоты превращения.

В некоторых случаях выделение теплоты при кристаллизации настолько велико, что температура поднимается несколько выше температуры Т_S. Температура Т_S носит название температуры затвердевания, разность температур ΔТ = Т₀ – Т_S носит название степени переохлаждения.

Необходимость переохлаждения при кристаллизации обусловлена рядом причин. Затвердевание жидкости начинается с образования зародышей очень малых размеров и приводит к образованию межфазной границы между жидкой и твердой фазами. Такая граница на начальном этапе кристаллизации характеризуется очень большой относительной протяженностью по отношению к объему формирующихся кристаллов. Известно, что любая граница является своеобразным дефектом кристаллического строения, а следовательно, обладает более высоким уровнем свободной энергии по сравнению со свободной энергией жидкости и твердой фазы.

Таким образом, образование границы – поверхности раздела требует затраты поверхностной свободной энергии ΔF_об, которая пропорциональна удельной величине поверхностного натяжения σ на границе раздела фаз и протяженности поверхности твердой частицы S:

Поскольку процессы, протекающие с увеличением свободной энергии, не могут происходить самопроизвольно, то при температуре Т₀ появление стабильных кристаллов оказывается невозможным.

Наличие флуктуаций энергии, однако, приводит к непрерывному появлению и исчезновению твердой фазы таким образом, что суммарная энергия системы не изменяется и процесс кристаллизации не происходит.

При понижении температуры может происходить уменьшение свободной энергии системы на величину объемной свободной энергии ΔF_об, пропорциональную удельной энергии превращения и объему твердой частицы: Таким образом, суммарная величина свободной энергии системы при кристаллизации Если анализируют изменение энергии Гиббса при кристаллизации, то результирующее изменение энергии Гиббса Если представить кристалл в виде куба с ребром а, то .