Скорость процесса адсорбции

Процесс адсорбции в одних случаях может протекать очень быстро, в других - сравнительно медленно. Под кинетикой процесса адсорбции понимается изменение величины адсорбции А со временем τ:

A=f(τ) dA/dτ=f’(τ)

Производная характеризует скорость адсорбции. Эти уравнения называют уравне­ниями кинетической кривой в интегральной и дифференциальной форме.

Скорость адсорбции на однородной поверхности с образовани­ем мономолекулярного слоя (ленгмюровская адсорбция) склады­вается из скоростей двух противоположных процессов. Скорость прямого процесса определяется скоростью закрепления молекул адсорбата на поверхности адсорбента V1, а обратного — скоростью удаления молекул с поверхности V 2.

Первая скорость пропорцио­нальна числу столкновений молекул адсорбата ν₁ с единицей по­верхности адсорбента, доле свободной поверхности (1—θ) и доле молекул α, способных к закреплению на поверхности.

Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна числу уходя­щих молекул ν₂ с единицы площади насыщенной поверхности и степени заполнения поверхности θ. В результате скорость адсорбции выразится суммарным уравнением:

(7)

где ν₀ – количество активных на единице поверхности адсорбента.

После решения дифференциального уравнения получаем:

или

где к_с – константа скорости адсорбции.

Рассмотрим, от каких факторов зависит константа скорости адсорбции Кс. Для Кс может быть записано следующее выражение, вытекающее из уравнения (7):

, (8)

т.е. Кс пропорциональна скоростям процессов адсорбции и десорбции.

Число столкновений молекул адсорбата ν₁ с единицей по­верхности адсорбента может быть определена с помощью выражения из молекулярно-кинетической теории:

,

где n – число молекул в единице объема;

u – средняя скорость молекул в заданном направлении (из фазы к границе раздела);

M – молекулярная масса;

N_A – число Авогадро;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура.

Число уходящих молекул ν₂ с единицы площади насыщенной поверхности равно числу молекул, обладающих энергией Едес (энергия активации десорбции), достаточной для отрыва от поверхности, т. е. ν₂ пропорционально фактору Больцмана:

Учитывая уравнение (8) можно записать:

(9)

Выражение (9) вместе с ранее полученными позволяет проанализировать зависимости константы скорости адсорбции от различных факторов.

Из уравнения (7) следует, что в начале процесса адсорбции, когда степень заполнения поверхности мала, скорость адсорбции максимальна, но мере же роста степени заполнения она снижается.

Если энергия активации десорбции велика, что характерно, например, для хемосорбции и конденсации пара на поверхности адсорбента, то вторым членом в уравнении (9) можно пренебречь и константа скорости будет пропорцио­нальна давлению газа.

При малых давлениях скорость адсорбции мала и равновесие устанавливается очень долго, при больших же давлениях она может быть почти мгновенной. В зависимости от давления время установления адсорбционного равновесия может меняться от нескольких часов до 10^-7 с.

Коэффициент α, выражающий долю от достигших поверхности молекул, способных к закреплению на ней, представляет собой вероятность того, что молекула закрепится на поверхности. Поэто­му эта доля равна:

(10)

Энергия Е_адс, необходимая для такого закрепления молекул, называется энергией активации адсорбции. Если энергия актива­ции равна нулю, что в большинстве случаев характерно для физи­ческой адсорбции, то α= 1. Этот случай отвечает неактивирован­ной адсорбции. Скорость неактивированной адсорбции обычно большая и, как видно из уравнения (9), уменьшается при р = const с повышением температуры.

Наличие потенциального барьера и необходимость предварительной затраты энергии (энер­гии активации) резко меняет характер кинетики адсорбции. Этим отличается активированная адсорбция. Скорость активированной адсорбции мала и увеличивается с повышением температуры (10). Потенциальный барьер возникает в том случае, если для совершения акта адсорбции необходимы предварительные пере­стройки, ориентирование атомов и молекул. Это в большей степени характерно для специфической химической адсорбции, энергия ак­тивации которой может достигать 40—150 кДж/моль.