Направленность химических реакций

Энтальпийные и энтропийные факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов (стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку), взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса процесса DG, равная

DG = DН - Т×DS . (3.7)

Уравнение (3.7) можно записать в виде

DН = DG + Т×DS. (3.8)

Как видно из (3.8), энтальпия химической реакции включает в себя две части. Первая часть (первый член уравнения) DG равна максимальной работе W_р^тах, которую может совершать система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

G_T = W_р^тах.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (3.8) – энтропийный фактор, представляет собой часть энергетического эффекта, которую невозможно превратить в работу. Эта часть рассеивается в окружающую среду в виде теплоты, поэтому энтропийный фактор Т×DS называют связанной энергией.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах. Химическая реакция в прямом направлении принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. DG < 0. Возрастание энергии Гиббса, DG > 0, характеризует условие невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, но служит термодинамическим условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений DН и DS), а для многих реакций и от температуры. Зная величины DН и DS, можно рассчитать DG и соответственно предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Максимальная работа W_р^тах, которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы (энергии Гельмгольца реакции)

W_n^max = -DF_T .

Энергия Гельмгольца реакции равна

DF = DU - TDS (3.9)

и характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства DF < 0.

Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции DG можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергии Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Энергия Гиббса химической реакции

dD + bB = +mM

рассчитывается по формуле

DG = lDG_fL + mDG_fM - dDG_fD - bDG_fB. (3.10)

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называется стандартной энергией Гиббса химической реакции DG° и является критерием самопроизвольного протекания реакции при стандартных состояниях исходных веществ и продуктов реакции.