Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. Если скорости прямой и обратной гетерогенных реакций становятся одинаковыми, то наступает химическое равновесие в гетерогенной системе, называемое гетерогенным химическим равновесием. Условием этого равновесия является равенство энергии Гиббса реакции нулю, т.е. DG = 0.

Как в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакций и исходных веществ.

Таким образом, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят никакие члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратной реакциях. В них также не входит площадь поверхности раздела фаз.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры в случае эндотермической прямой реакции (DН < 0) и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции (DН < 0). Константа гетерогенного химического равновесия может быть рассчитана по уравнению

К_р = ехр[-DG°/(RT)]. (3.11)

Расчеты равновесных концентраций и давлений реагирующих веществ для гетерогенных и гомогенных химических реакций аналогичны.

Фазовые равновесия

Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.

Фазовое равновесие является динамическим равновесием, т.е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса.

Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса процесса нулю: DG = 0. Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса, с увеличением давления равновесие смещается в сторону процессов, при которых газ или пар переходят в жидкое или твердое состояние.

К общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз. Согласно правилу фаз числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесие, связаны соотношением

С + Ф = К + n. (3.12)

Определение фазы было дано ранее. Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системы.

В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов.

Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление. В этом случае n = 2, и правило фаз приобретает вид

С = К + 2 – Ф. (3.13)