Энтропия при химических реакциях

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называются самопроизвольными, например переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому. Следует отметить, что самопроизвольные процессы в обратном направлении протекать не могут, например теплота от холодного тела не перейдет к нагретому. Многие химические реакции протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах.

Одной из движущих сил химических реакций является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект от протекания реакций.

Большинство экзотермических реакций (DН < 0) протекают самопроиз-вольно.

Кроме уменьшения энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса – это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Мерой неупорядоченного состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата Планка: при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции DS (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Изменение энтропии системы (энтропия реакции) в результате протекания химической реакции

dD + bB = lL + mM (3.5)

равно

DS = lS_L + mS_M - dS_D + bS_B. (3.6)

Энтропия является мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному в результате тех или иных, в том числе химических, процессов.

Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: DS > 0.

Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как реакции сопровождаются изменением внутренней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система обменивается энергией с окружающей средой. Химические реакции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды.

Таким образом, в химических процессах проявляются две тенденции: первая – стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы, вторая – стремление к разъединению, к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изометрических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через DН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию процесса, т.е. Т×DS (кДж/моль).