Понятие о зонной теории кристаллов

Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяснить, используя метод молекулярных орбиталей (МО). При образовании химической связи образуются молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу, причем происходит расщепление энергетических состояний на МО с низкой и МО с высокой энергией (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Изменение энергий молеку-

лярных орбиталей при увеличении числа

регулирующих атомов

При взаимодействии большего числа электронов атомов образуется и большее число МО и уменьшается разность энергий между ними. Между МО образуются энергетические зоны, состоящие из большого числа подуровней. Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны. Заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, и согласно принципу Паули на каждой МО может быть не более двух электронов.

Зона, полностью заполненная электронами, называется валентной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут либо перекрываться, либо не перекрываться. Если эти зоны не перекрываются друг с другом, то между ними существует запрещенная зона с шириной DЕ (рис. 2.4). Ширина запрещенной зоны определяет тип кристалла: металла, полупроводника или диэлектрика.

Рис. 2.4. Зонная структура

диэлектриков (а), полупроводников (б), металлов (в)

У металлов валентные зоны и зоны проводимости перекрываются. Энергии МО в зоне проводимости мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на следующую, что обеспечивает электрическую проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит, соответственно, к уменьшению электрической проводимости. При этом часть электронов в a-зоне локализуется (из-за малой ширины зоны) и образует ковалентные связи, что обусловливает повышение температуры плавления и механическую прочность.

У диэлектриков (изоляторов) валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной, и для возбуждения электронов требуется очень значительная энергия, при подведении которой кристалл либо расплавится, либо разрушится.

В полупроводниках запрещенная зона невелика, и при поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и могут перейти в зону проводимости. В результате в зоне проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне - вакансии (положительно заряженные дырки). Наличие подвижных электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. При внешнем электрическом поле появляется движение электронов в одном, дырок – в другом, противоположном, направлениях.