АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

На способности избирательного и последовательного поглощения адсорбентами растворенных веществ основывается хроматографический метод анализа. Особенностью данного метода является возможность разделения сложных смесей без изменения химического состава веществ, составляющих эти смеси.

Основоположником хроматографического метода и самого термина «хроматография» является русский ботаник М.С.Цвет. В 1903 году он опубликовал работу о разделении хлорофилла на компоненты при пропускании его раствора через стеклянную трубку, заполненную адсорбентом СаСО₃. В ходе опыта был получен ряд окрашенных полос – зон, соответствующих отдельным компонентам, это и послужило основанием для названия метода хроматографией (цветописанием).

В верхней части колонки адсорбируется компонент с наибольшей адсорбционной способностью. По ходу раствора сверху вниз адсорбируются вещества в порядке уменьшения их адсорбционной способности. Однако полное разделение адсорбируемых компонентов при этом не достигается. Поэтому после адсорбции компонентов через колонку пропускается чистый растворитель, что обеспечивает разделение адсорбированных веществ по слоям, более удаленным друг от друга, иными словами, достигается более четкое их разделение.

Если разделению подвергаются окрашенные вещества, то слои адсорбента окрашиваются и разделены бесцветными промежутками адсорбента. Применение ультрафиолетового облучения позволяет проводить хроматографический анализ смесей неокрашенных веществ. В УФ-свете зона каждого вещества приобретает определенный оттенок свечения.

Для выделения адсорбированных веществ колонка адсорбента может быть целиком или по частям извлечена из стеклянной трубки и разделена на части, на которых адсорбирован только один из компонентов смеси. Выделение индивидуальных адсорбированных компонентов смеси можно осуществить также путем элюирования, т.е. последовательным вымыванием отдельных слоев адсорбированных веществ, пропуская соответствующие растворители порциями через колонку.

В качестве адсорбентов используются специальная фильтровальная бумага, активный оксид алюминия, силикагель, глины, цеолиты, оксиды магния и кальция, активированный уголь и др.

В настоящее время хроматография – один из наиболее распространенных методов анализа и выделения витаминов, антибиотиков, гормонов, аминокислот и других природных соединений. Им пользуются для разделения и очистки углеводородов нефтяных фракций, близких по химическим свойствам ионов, при определении степени чистоты реактивов и др.

Рис. 16

СМАЧИВАНИЕ

Поверхностное явление, возникающее при контакте жидкости с твердым или другими жидкими телами в результате молекулярного в результате молекулярного взаимодействия между ними, называется смачиванием.

Рассмотрим явление смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела.

Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности или, как говорят, смачивает её. Растекание происходит до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. Он наблюдается, например, при нанесении капли воды на поверхность чистого стекла.

Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Наоборот, жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, имела бы почти сферическую форму. Случай, близкий к этому, наблюдается при нанесении капли ртути на любую неметаллическую поверхность.

Между этими двумя крайними случаями возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол, называемый краевым углом смачивания.

Рис. 17 Различные случаи неполного смачивания

Краевой угол θ является универсальной количественной характеристикой смачивания. Его легко определяют экспериментально методом проектирования капли на экран с помощью специального прибора. На экране очерчивается контур капли и из точки соприкосновения трех фаз (жидкость - твердое тело – воздух) проводится касательная к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол смачивания. Его измеряют со стороны жидкости.

Рис. 18 Краевой угол при равновесном контактном смачивании.

На границе каждой пары фаз существует поверхностное натяжение: σ_1,2 – между твердым телом и жидкостью, σ_1,3 – между твердым телом и газом, σ_2,3 – между жидкостью и газом. В состоянии равновесия cos θ =

Cos θ характеризует способность жидкости смачивать данную поверхность. При полном смачивании cos θ = 1, а при полном несмачивании cos θ = -1. Жидкости тем лучше смачивают поверхности, чем меньше взаимодействие между их молекулами. Поэтому неполярные жидкости с малым поверхностным натяжением обычно хорошо смачивают поверхности. Например, углеводороды с σ = 20-30 эрг/см² смачивают практически все твердые тела; вода с σ = 72 эрг/см² смачивает лишь некоторые тела (стекло, кварц, ;неорганические соли); ртуть с σ = 470 эрг/см² – только некоторые металлы.

Смачивание – процесс самопроизвольный, который сопровождается уменьшением запаса свободной поверхностной энергии. Отсюда следует, что из двух жидкостей лучше смачивает данную поверхность та , при растекании которой поверхностная энергия системы уменьшается на большую величину.

Поскольку смачивание сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии, в процессе смачивания выделяется теплота, называемая теплотой смачивания. Обычно её относят к единице поверхности или массы смачиваемого вещества. Теплота смачивания также является количественной характеристикой процесса смачивания. Ею удобно пользоваться в тех случаях, когда определение краевого угла смачивания затруднено, например, если твердые тела порошкообразные или пористые.

Исходя из того, что смачивание определяется соотношением молекулярных сил, действующих между молекулами жидкости, с одной стороны, и между молекулами жидкости и твердого тела, с другой стороны, видно, что из двух жидкостей смачивать поверхность будет та, значение полярности которой ближе к полярности твердого тела. О жидкости, лучше смачивающей поверхности, говорят, что она обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности.

Твердые тела, избирательно смачивающиеся водой (краевой угол θ < 90 ⁰), называются гидрофильными: кварц, стекло, корунд, гипс, малахит и т.д. Из органических веществ с гидрофильной поверхностью можно назвать целлюлозу. Если же твердое тело лучше смачивается неполярными углеводородами, т.е. для воды θ > 90 ⁰, поверхность называется гидрофобной или олеофильной. К веществам с гидрофобной поверхностью относятся все углеводороды и органические соединения с большими углеводородными радикалами. Из неорганических соединений сюда можно отнести тальк, серу, графит, сульфиды тяжелых металлов.

При краевом угле 90 ⁰ наблюдается промежуточный случай, когда избирательное смачивание отсутствует.

С помощью ПАВ можно гидрофилизоватьгидрофобные поверхности и вызывать их смачивание водой и другими полярными жидкостями либо гидрофобизировать гидрофильную поверхность и делать её плохо смачивающейся водой.

Процесс перевода поверхности из одного вида в другой называется инверсией смачивания. Механизм инверсии связан с определенной ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое. Если поверхность гидрофильна, то адсорбированные молекулы взаимодействуют своими полярными группами с поверхностью, а неполярными цепями обращаются наружу, вследствие чего твердая поверхность становится гидрофобной. Когда твердая поверхность гидрофобна, адсорбированные на ней молекулы ПАВ обращаются к твердому материалу углеводородными цепями, а полярными группами – наружу, поверхность становится гидрофильной.

Смачивание и инверсия смачивания имеют большое практическое значение. Например, в текстильной технологии хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, отбеливания, пропитки, стирки и т.д. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает их механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в горных породах облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов необходимо хорошее смачивание их поверхности. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле.

Несмачивание водой пера водоплавающих птиц очень важно для их жизни. Птицы заботятся о поддержании гидрофобности пера, периодически покрывая его тонким слоем жировой смазки. Листья живых растений (и многие плоды) гидрофбны – вода с них стекает, не смачивая.

Инверсия смачивания используется для предотвращения отсыревания гигроскопичных порошков. Если к порошку добавить ПАВ, то слой дифильных молекул, ориентированных наружу углеводородными цепями, создает на частицах порошка защитную пленку, ослабляющую взаимодействие порошка с водяными парами. Моющее действие ПАВ связано с улучшением смачивания загрязненных поверхностей и тканей за счет адсорбции ПАВ и понижения σ раствора.

Рассмотрим подробней процесс стирки (мытья). Грязевые частиц (пыль, сажа, жир) гидрофобны и водой, даже горячей смываться не будут. Поэтому необходимо применять моющие средства, которые будучи ПАВ изменяют взаимодействие между грязевыми частицами и отмываемыми поверхностями.

Поскольку молекулы ПАВ имеют полярную и неполярную часть, то мыльный раствор растекается по гидрофобным поверхностям, ориентируясь полярной частью в воду, неполярной – к загрязнениям. Раствор впитывается в ткань, проникает между нитями и даже в капилляры – поры волокон. Это ослабляет связь грязевых частиц с поверхностью. Адсорбируясь на частицах, мыла образуют мыльные пленки, которые способствуют разъединению частиц с поверхностью. В этих условиях достаточно слабого механического воздействия (трения, перемешивания), чтобы нарушить межмолекулярные связи грязевых частиц с поверхностью, чтобы эти частицы оторвались и перешли в мыльный раствор.

1 стадия – молекулы мыла адсорбируются на грязевой частице и отмываемой поверхности.

2 стадия – молекулы мыла отделяют грязевую частицу от поверхности.

3 стадия – грязевая частица в мыльном растворе.

РИС. Схема моющего действия

КОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ

Явления смачивания и растекания тесно связаны с действием сил когезии и адгезии.

Когезией называют сцепление однородных молекул, атомов или ионов, которое включает все виды межмолекулярного и межатомного притяжения внутри одной фазы.

Когезия определяет существование веществ в конденсированном (твердом и жидком) состоянии. Такие состояния характеризуются высокой когезией. Газообразные вещества обладают малой когезией.

Адгезия (прилипание) – это молекулярное притяжение между поверхностями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких фаз. Адгезия является причиной склеивания двух разных веществ за счет действия физических или химических межмолекулярных сил.

Количественно когезию и адгезию характеризуют величиной работы когезии W_c и работы адгезии W_a.

Работа когезии равна энергии, которую нужно затратить на разрыв сил сцепления между молекулами данной фазы. Численно работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения.

W_c = 2 · σ

Работа адгезии – это работа, затрачиваемая на отрыв молекул одной фазы от молекул другой фазы

W_a = σ_А + σ_В + σ_АВ

σ_А – поверхностное натяжение на границе вещества А с воздухом

σ_В – поверхностное натяжение на границе вещества В с воздухом

σ_АВ - поверхностное натяжение на границе веществ А и В

Из уравнения видно, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение каждой из фаз на границе с воздухом и чем меньше поверхностное натяжение на границе раздела между фазами А и В.

Рассматриваемые явления играют большую роль в таких процессах, как смачивание материалов, нанесение лакокрасочных и гальванических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и др.), крашение, печатание, сварка и металлов.

Учитываются и используются адгезия и когезия в технологии лекарств, поскольку они влияют на взаимодействие компонентов в сложных лекарственных формах, на распадаемость таблеток, прочность покрытия их оболочками, на процессы растворения и в конечном итоге на эффективность терапевтического действия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К явлениям адсорбции близки явления смачивания и адгезии, определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами разных веществ. Количественными характеристиками смачивания являются краевой угол и теплота смачивания. По способности поверхностей избирательно смачиваться водой, их классифицируют на гидрофильные (θ < 90 ⁰) и гидрофобные (θ > 90 ⁰). Используя ПАВ можно провести инверсию смачивания.

Когезию и адгезию количественно оценивают работой, необходимой для разрыва связей между молекулами данной фазы или разных фаз.

1.