Очистка газов от сернистого ангидрида

Развитие промышленности и энергетики связано со значительным загрязнением атмосферного воздуха сер­нистым ангидридом. Основными источниками выделения газов, содержащих SO₂, являются аглофабрики и марте­новские печи, работающие на содержащем серу сырье, а также тепловые электростанции и котельные, в кото­рых сжигают высокосернистое топливо.

Существуют различные методы очистки газа от S0₂. Все они основаны на хемосорбции. Процессы, связанные с очисткой газа от S0₂, можно разделить на нецикличес­кие и циклические. В нециклических процессах реагент не регенерируется. В циклических процессах наряду с ре­генерацией реагента получают сернистые соединения: двуокись серы высокой концентрации, серную кислоту, элементарную серу, сульфат аммония.

Методы очистки технологических газов от сернистого ангидрида хемосорбцией можно разделить на известко­вый, аммиачный, магнезитовый и цинковый. Помимо это­го, газы очищают от S0₂ каталитическими методами на основе использования солей натрия и органических ве­ществ. Рассмотрим некоторые из них.

Известковый способ.В качестве реактивов, связыва­ющих S0₂, применяют известняк, известь, мел. Процесс основан на следующих реакциях:

S0₂ + СаС0₃ = СаС0₃ + С0₂;

S0₂ + Са0 = CaS0₃;

2CaS0₃ + 0₂ = 2CaS0₄.

Сульфат кальция плохо растворим в воде и выпадает из раствора в виде мелких кристаллов.

Другим вариантом этого способа является промывка газа раствором извести или известняка:

Са (ОН)₂ + 2S0₂ = Са (HS0₃)₂;

СаС0₃ + 2S0₂ + Н₂0 = Са (HS0₃)₂ + С0₂;

CaS0₃ + S0₂ + Н₂0 = Са (HS0₃)₂.

Бисульфит кальция, реагируя с поглотителем, образу­ет малорастворимый сульфит кальция, частично окисля­ющийся в сульфат кальция.

В настоящее время в России известковым способом очищают газы на установках общей производитель­ностью более 2,5 млн. м³/ч. Этот метод широко использу­ют также в США, Англии, Германии, Японии, Швеции, Кана­де для очистки дымовых газов электростанций, где сжи­гают серосодержащие угли и мазут.

Рисунок 5.8 - Схема установки для очистки газа от сернистого ангидрида по известково­му способу методом Мицубиси

Схема установки, работающей по методу Мицубиси (Япония) для очистки газа от S0₂ известковым спосо­бом, изображена на рис. 5.8. Дымовой газ поступает в полый скруббер где его охлаждают до 55 - 60° С и освобождают от твердых частиц. Затем газ проходит последовательно через два абсорбера 1-й и 2-й ступени 2, где осуществляется абсорбция S0₂. После нагрева газа в подогревателе 3 он выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу 4. Отработавшая суспензия кальция из 1-го абсорбера поступает в реактор 5 для окисления сульфита кальция до сульфата под воздействием воздуха 9, подаваемого под давлением. Шлам сульфата кальция обезвоживают на центрифуге 6. Кристаллы сульфата кальция сушат с целью получения товарного гипса. Шлам 8 отфильтровывают на центрифуге 7.

Аммиачный способ.Очищенные от пыли и охлажден­ные до 30 - 35°С газы, содержащие S0₂, промывают вод­ным раствором (NH₄)₂S0₃:

S0₂ + 2NH₃ + Н₂0 = (NH₄)₂ S0₃;

(NH₄)₂ S0₃ + S0₂ + H₂0 = 2NH₄HS0₃.

Бисульфит аммония при нагревании под вакуумом разлагается:

2NH₄HS0₃→ (NH₄)₂ SO₃ + S0₂ ↑ + H₂O.

В результате получают раствор сульфита аммония, который повторно используют для улавливания из газов S0₂, а полученный в результате реакции S0₂ высокой концентрации отгоняют для получения серной кислоты, серы и других ценных продуктов. Такой метод называют циклическим.

Циклический метод используют и при обработке суль­фита аммония и бисульфита аммония бисульфатом аммония с образованием сульфата аммония и высококон­центрированного S0₂:

(NH₄)₂ S0₃ + 2 NH₄HS0₄ = 2 (NH₄)₂ S0₄ + S0₂ ↑ + H₂0;

NH₄HS0₃ + NH₄HS0₄ = (NH₄)₂ S0₄ + S0₂ ↑ + H₂0.

Сульфат аммония подвергают термическому разло­жению на бисульфат аммония и аммиак, которые воз­вращают в процесс:

(NH₄)₂S0₄ →NH₄HS0₄ + NH₃.

Такой метод применяют в США. Его схема показана на рис. 5.9.

SO2

NH4HSO4

(NH4)2SO4

NH3

1 - абсорбер; 2 - реактор; 3 - аппарат для разложения сульфата аммония; 4 - установка Клауса; 5 - газ на очист­ку; 6 - сброс очищенного газа в дымовую трубу; 7 - избы­точный сульфат аммония; 8 - подача тепла; 9 - восстанови­тель; 10 – элементарная сера; 11 - циркуляционный насос

Рисунок 5.9 - Принципиальная схема установки для очистки газа от сер­нистого ангидрида по аммиачному способу, применяемая в США.

При нециклическом методе газы, содержащие S0₂, обрабатывают водными растворами сульфита аммония, а полученный бисульфит аммония заставляют реагиро­вать с серной кислотой:

2NH₄HS0₃ + H₂S0₄ = (NH₄)₂ S0₄ + 2S0₂ ↑ + 2H₂0.

Возможна и обработка сульфита аммония серной кис­лотой:

(NH₄)₂ S0₃ + H₂S0₄ = (NH₄)₂ S0₄ + S0₂↑ + H₂0,

В результате получают высококонцентрированный сернистый ангидрид и сульфат аммония, используемый для получения азотнофосфорных минеральных удоб­рений.

Имеются и другие методы очистки газа от S0₂ ам­миачным способом (аммиачно-известковый, аммиачно-автоклавный и др.).

Магнезитовый способ.Ведущая роль в изучении маг­незитового способа очистки газа от S0₂ принадлежит советским ученым. Этот способ основан на связывании двуокиси серы окисью магния

Mg0 + S0₂ = MgS0₃.

При нагревании сульфит магния разлагается на окись магния, возвращаемую для поглощения S0₂ из газа, и высококонцентрированную (до 20%) двуокись серы. Недостатками магнезитового способа являются частая забивка аппаратуры и трубопроводов твердой фазой и большой расход топлива на регенерацию магнезита. Улучшения работы аппаратуры при сохранении поглоти­тельных характеристик магнезитового процесса достига­ют при поташно-магнезитовом процессе, когда в ороси­тельной системе применяют хорошо растворимые в воде карбонат и сульфит калия. Принцип этого метода осно­ван на следующих реакциях:

К₂С0₃+ S0₂= K₂S0₃ + С0₂;

K₂S0₃ + S0₂ + Н₂0 = 2KHS0₃.

Раствор бисульфита калия нейтрализуется окисью магния:

2KHS0₃ + Mg0 + 6Н₂0=MgS0₃·6Н₂0↓ + K₂S0₃ + Н₂0.

K₂S0₃ снова используют для улавливания из газа S0₂. Сульфит магния подвергают термической диссоциа­ции, так же как и при магнезитовом методе. Поэтому та­кой процесс является циклическим.

Цинковый метод.Этот метод извлечения из газов двуокиси серы аналогичен магнезитовому:

Zn0 + S0₂ = ZnS0₃.

Он также разработан советскими специалистами. Образовавшийся сульфит цинка плохо растворим и выпа­дает в осадок в виде кристаллов ZnS0₃·2,5H₂0. После сушки его подвергают термическому разложению с по­лучением концентрированного сернистого газа и окиси цинка.

Недостатком этого метода является необходимость тонкой очистки газа от пыли, накопление в системе нерастворимых веществ и большой расход цинка в ре­зультате окисления сульфита цинка до сульфата.