Свойства жидкого состояния. Поверхностный слой. Поверхностное натяжение. Смачивание. Формула Лапласа. Капиллярные явления.

Жидкостями называются вещества, находящиеся в конденсированном состоянии, которое является промежуточным между твердым кристаллическим состоянием и газообразным состоянием.

Область существования жидкостей ограничена со стороны высоких температур переходом ее в газообразное состояние, со стороны низких температур – переходом в твердое состояние.

В жидкостях расстояние между молекулами значительно меньше, чем в газах (плотность жидкостей в ~ 6000 раз больше плотности насыщенного пара вдали от критической температуры) (рис.1).

Рис.1. Водяной пар (1) и вода (2). Молекулы воды увеличены примерно в 5·10⁷ раз

Следовательно, силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, в отличие от газов, являются основным фактором, который определяет свойства жидкостей. Поэтому жидкости, как и твердые тела, сохраняют свой объем и имеют свободную поверхность. Подобно твердым телам жидкости характеризуются очень малой сжимаемостью и сопротивляются растяжению.

Однако силы связей между молекулами жидкости не настолько велики, чтобы препятствовать скольжению слоев жидкости относительно друг друга. Поэтому жидкости, как и газы, обладают текучестью. В поле силы тяжести жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты.

Свойства веществ определяются движением и взаимодействием частиц, из которых они состоят.

В газах в столкновениях участвуют в основном две молекулы. Следовательно, теория газов сводится к решению задачи двух тел, которая может быть решена точно. В твердых телах молекулы совершают колебательное движение в узлах кристаллической решетки в периодическом поле, созданном другими молекулами. Такая задача поведения частиц в периодическом поле так же решается точно.

В жидкостях каждую молекулу окружают несколько других. Задача подобного типа (задача многих тел) в общем, виде, независимо от природы молекул, характера их расположения до сих пор точно не решена.

Опыты по дифракции рентгеновских лучей, нейтронов, электронов помогли определить строение жидкостей. В отличие от кристаллов, в которых наблюдается дальний порядок (регулярность размещения частиц в больших объемах), в жидкостях на расстояниях порядка 3 – 4 молекулярных диаметров порядок в размещении молекул нарушается. Следовательно, в жидкостях наблюдается так называемый ближний порядок в размещении молекул (рис.2):

Рис.2. Пример ближнего порядка молекул жидкости и дальнего порядка молекул кристаллического вещества: 1 – вода; 2 – лед

В жидкостях молекулы совершают малые колебания в пределах ограниченных межмолекулярными расстояниями. Однако время от времени в результате флуктуаций молекула может получить от соседних молекул энергию, которой хватит, чтобы скачком переместиться в новое положение равновесия. В новом положении равновесия молекула будет находиться некоторое время, пока снова, в результате флуктуаций не получит энергию необходимую для скачка. Скачок молекулы происходит на расстояние сравнимое с размерами молекулы. Колебания, которые сменяются скачками, представляют собой тепловое движение молекул жидкости.

Среднее время, которое молекула находится в состоянии равновесия, называется временем релаксации. При повышении температуры увеличивается энергия молекул, следовательно, увеличивается вероятность флуктуаций, время релаксации при этом уменьшается:

(1)

где τ – время релаксации, B – коэффициент, имеющий смысл периода колебаний молекулы, W – энергия активации молекулы, т.е. энергия необходимая для совершения скачка молекулы.

Внутреннее трение в жидкостях, как и в газах, возникает при движении слоев жидкости из-за переноса импульса в направлении нормали к направлению движения слоев жидкости. Перенос импульса от слоя к слою происходит и при скачках молекул. Однако, в основном, импульс переносится из-за взаимодействия (притяжения) молекул соседних слоев.

В соответствии с механизмом теплового движения молекул жидкости, зависимость коэффициента вязкости от температуры имеет вид:

(2)

где A – коэффициент, зависящий от дальности скачка молекулы, частоты ее колебаний и температуры, W – энергия активации.

Уравнение (2) – формула Френкеля-Андраде. Температурная зависимость коэффициента вязкости в основном определяется экспоненциальным множителем.

Величина обратная вязкости называется текучестью. При понижении температуры вязкость некоторых жидкостей увеличивается настолько, что они практически перестают течь, образуя аморфные тела (стекло, пластмассы, смолы и т.д.).

Каждая молекула жидкости взаимодействует с соседними молекулами, которые находятся в зоне действия ее молекулярных сил. Результаты этого взаимодействия неодинаковые для молекул внутри жидкости и на поверхности жидкости. Молекула, находящаяся внутри жидкости взаимодействует с соседними молекулами окружающими ее и, равнодействующая сила, которая на нее действует, равна нулю (рис.3).

Рис.3. Силы, действующие на молекулы жидкости

Молекулы поверхностного слоя находятся при других условиях. Плотность пара над жидкостью значительно меньше плотности жидкости. Поэтому на каждую молекулу поверхностного слоя действует равнодействующая сила, направленная по нормали внутрь жидкости (рис.3). Поверхностный слой оказывает давление на остальную жидкость подобно упругой пленке. Молекулы, лежащие в этом слое также притягиваются друг к другу (рис.4).

Рис.4. Взаимодействие молекул поверхностного слоя

Это взаимодействие создает силы направленные по касательной к поверхности жидкости и стремящиеся сократить поверхность жидкости.

Если на поверхности жидкости провести произвольную линию, то по нормали к линии и по касательной к поверхности будут действовать силы поверхностного натяжения. Величина этих сил пропорциональна числу молекул, находящихся вдоль этой линии, следовательно, пропорциональна длине линии:

(3)

где σ – коэффициент пропорциональности, который называется коэффициентом поверхностного натяжения:

(4)

Коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости.

Коэффициент поверхностного натяжения измеряется в Н/м. Величина σ зависит от рода жидкости, температуры, наличия примесей. Вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение, называются поверхностно - активными (спирт, мыло, стиральный порошок и т.д.).

Чтобы увеличить площадь поверхности жидкости, необходимо выполнить работу против сил поверхностного натяжения. Определим величину этой работы. Пусть имеется рамка с жидкой пленкой (например, мыльной) и подвижной перекладиной (рис.5).

Рис.5. Подвижная сторона проволочной рамки находится в равновесии под действием внешней силы F_вн и результирующей сил поверхностного натяжения F_н

Растянем пленку силой F_вн на dx. Очевидно:

где F_н = σL –сила поверхностного натяжения. Тогда:

где dS = Ldx – приращение площади поверхности пленки. Из последнего уравнения:

(5)

Согласно (5) коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе необходимой для увеличения площади поверхности на единицу при постоянной температуре. Из (5) видно, что σ может измеряться в Дж/м².

Если жидкость граничит с другой жидкостью или с твердым телом, то из-за того, что плотности соприкасающихся веществ сравнимые, нельзя не обращать внимания на взаимодействие молекул жидкости с молекулами граничащих с ней веществ.

Если при контакте жидкости и твердого тела взаимодействие между их молекулами более сильное, чем взаимодействие между молекулами самой жидкости, то жидкость стремится увеличить поверхность соприкосновения и растекается по поверхности твердого тела. В этом случае жидкость смачивает твердое тело. Если взаимодействие между молекулами жидкости сильнее, чем взаимодействие между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость сокращает поверхность соприкосновения. В этом случае жидкость не смачивает твердое тело. Например: вода смачивает стекло, но не смачивает парафин, ртуть смачивает поверхности металлов, но не смачивает стекло.

Рис.6. Различные формы капли на поверхности твердого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкостей

Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела (рис.7):

Рис.7. Схемы к расчету равновесия капли на поверхности твердого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкостей: 1 - газ, 2 - жидкость, 3 - твердое тело

Форма капли определяется взаимодействием трех сред: газа – 1, жидкости – 2 и твердого тела – 3. У всех этих сред есть общая граница – окружность, ограничивающая каплю. На элемент длины dl этого контура, будут действовать силы поверхностного натяжения: F₁₂ = σ₁₂dl – между газом и жидкостью, F₁₃ = σ₁₃dl - между газом и твердым телом, F₂₃ = σ₂₃dl – между жидкостью и твердым телом. Если dl =1м, то F₁₂ = σ₁₂, F₁₃ = σ₁₃, F₂₃ = σ₂₃. Рассмотрим случай когда:

Это значит, что <θ = π (рис.7,а). Окружность, которая ограничивает место соприкосновения жидкости с твердым телом, будет стягиваться в точку и капля принимает эллипсоидальную или сферическую форму. Это случай полного несмачивания. Полное несмачивание наблюдается также и в случае: σ₂₃ > σ₁₂ + σ₁₃.

Другой граничный случай будет наблюдаться если:

Это значит, что <θ = 0 (рис.7,б), наблюдается полное смачивание. Полное смачивание будет наблюдаться и в случае когда: σ₁₃ > σ₁₂ + σ₂₃. В этом случае равновесия не будет, ни при каких значениях угла θ, и жидкость будет растекаться по поверхности твердого тела вплоть до мономолекулярного слоя.

Если капля находится в равновесии, то равнодействующая всех сил, действующих на элемент длины контура равна нулю. Условие равновесия в этом случае:

(6)

Угол между касательными к поверхности твердого тела и к поверхности жидкости, который отсчитывается внутри жидкости, называется краевым углом.

Его значение определяется из (6):

(7)

Если σ₁₃ > σ₂₃, то cosθ > 0, угол θ острый – имеет место частичное смачивание, если σ₁₃ < σ₂₃, то cosθ < 0 – угол θ тупой – имеет место частичное несмачивание. Таким образом, краевой угол является величиной, характеризующей степень смачивания или несмачивания жидкости

Кривизна поверхности жидкости приводит к возникновению добавочного давления, действующего на жидкость под этой поверхностью. Определим величину добавочного давления под искривленной поверхностью жидкости. Выделим на произвольной поверхности жидкости элемент площадью ∆S (рис.8):

Рис.8. К расчету величины добавочного давления

O′O – нормаль к поверхности в точке O. Определим силы поверхностного натяжения действующие на элементы контура AB и CD. Силы поверхностного натяжения F и F′, которые действуют на AB и CD, перпендикулярны AB и CD и направлены по касательной к поверхности ∆S. Определим величину силы F:

Разложим силу F на две составляющих f₁ и f ′. Сила f₁ параллельна O′O и направлена внутрь жидкости. Эта сила увеличивает давление на внутренние области жидкости (вторая составляющая растягивает поверхность и на величину давления не влияет).

Проведем плоскость перпендикулярную ∆S через точки M, O и N. Тогда R₁ – радиус кривизны поверхности в направлении этой плоскости. Проведем плоскость перпендикулярную ∆S и первой плоскости. Тогда R₂ – радиус кривизны поверхности в направлении этой плоскости. В общем случае R₁ ≠ R₂. Определим составляющую f₁. Из рисунка видно:

Учтем, что:

Тогда:

(8)

Силу F′ разложим на такие же две составляющих и аналогично определим составляющую f₂ (на рисунке не показана):

(9)

Рассуждая аналогично, определим составляющие сил действующих на элементы AC и BD, учитывая, что вместо R₁ будет R₂:

(10)

Найдем сумму всех четырех сил, действующих на контур ABDC и оказывающих добавочное давление на внутренние области жидкости:

Определим величину добавочного давления:

Следовательно:

(11)

Уравнение (11) называется формулой Лапласа. Добавочное давление, которое оказывает искривленная поверхность жидкости на внутренние области жидкости, называется лапласовским давлением.

Лапласовское давление очевидно направлено к центру кривизны поверхности. Поэтому в случае выпуклой поверхности оно направлено внутрь жидкости и добавляется к нормальному давлению жидкости. В случае вогнутой поверхности жидкость будет находиться под меньшим давлением, чем жидкость под плоской поверхностью, т.к. лапласовское давление направлено за пределы жидкости.

Если поверхность сферическая, то: R₁ = R₂ = R:

Если поверхность цилиндрическая, то: R₁ = R, R₂ = ∞:

Если поверхность плоская то: R₁ = ∞, R₂ = ∞:

Если поверхностей две, например, мыльный пузырь, то лапласовское давление удваивается.

С явлениями смачивания и несмачивания связаны так называемые капиллярные явления. Если в жидкость опустить капилляр (трубка малого диаметра), то поверхность жидкости в капилляре принимает вогнутую форму, близкую к сферической в случае смачивания и выпуклую в случае несмачивания. Такие поверхности называются менисками.

Капиллярами называются такие трубки, в которых радиус мениска примерно равен радиусу трубки.

Рис. 9. Капилляр в смачивающей (а) и не смачивающей (б) жидкостях

Рис.10. Подъем жидкости в капилляре в случае смачивания

В случае вогнутого мениска добавочное давление направленно к центру кривизны вне жидкости. Поэтому давление под мениском меньше давления под плоской поверхностью жидкости в сосуде на величину лапласовского давления:

где:

R – радиус мениска, r – радиус капиллярной трубки.

Следовательно, лапласовское давление вызовет подъем жидкости в капилляре на такую высоту h (рис.9), пока гидростатическое давление столба жидкости не уравновесит лапласовское давление:

Из последнего уравнения:

(12)

Уравнение (12) называется формулой Жюрена. Если жидкость несмачивает стенки капилляра, мениск выпуклый, cosθ < 0, то жидкость в этом случае опускается ниже уровня жидкости в сосуде на такую же глубину h согласно формуле (12) (рис.9).

Лекция 20