Расчетные и экспериментальные данные о работе выхода электрона j(эВ) для некоторых кристаллов
Кристалл (формула) | W, МДж/ моль, расчет по (1.10) | n, число валентных электронов | Работа выхода электрона j, эВ | Кристалл (формула) | W, МДж/ моль, расчет по (1.10) | n, число валентных электронов | Работа выхода электрона j, эВ | ||
Расчет по (1.15) | Эксперимент | Расчет по (1.15) | Эксперимент | ||||||
SiO2 | 46,73 | 5,0 | 5,0 | CdS | 29,72 | 4,8 | 4,1 | ||
MgO | 21,28 | 4,6 | 4,4 | Ag2S | 17,61 | 2,3 | 3,8 | ||
BeO | 21,32 | 4,6 | 4,7 | MoS2 | 33,36 | 4,2 | 4,5 | ||
Al2O3 | 65,92 | 4,7 | 4,7 | ZnTe | 24,56 | 4,0 | 3,6 | ||
TiO2 | 45,7 | 4,9 | 3,9-6,2 | a-Fe | 10,9 | 3,5 | 4,1 | ||
CaO | 20,21 | 4,3 | 3,4 | CuО | 20,92 | 4,5 | 4,35 | ||
CdO | 20,61 | 4,4 | 4,0 | Nb | 14,43 | 3,7 | 4,2 | ||
FeO | 20,72 | 4,4 | 3,9 | B2O3 | 66,2 | 4,4 | 4,7 | ||
WO2 | 50,17 | 5,4 | 5,0 | Ta2O5 | 98,2 | 4,2 | 4,65 | ||
Cu2O | 25,27 | 5,4 | 5,0 | TiN | 30,44 | 4,4 | 4,1 | ||
La2O3 | 48,981 | 3,5 | 3,1 | К | 1,43 | 1,8 | 2,2 | ||
Mg2SiO4 | 87,43 | 4,7 | - | ZnO | 20,84 | 4,5 | 4,1 | ||
BN (гекс.) | 33,8 | 5,5 | 6,4 | SiC | 25,64 | 4,5 | 4,0 | ||
AlN | 31,5 | 5,1 | 5,35 | a-Fe2O3 | 65,4 | 4,7 | 4,5 | ||
Na2S | 13,22 | 2,8 | 3,0 | NaJ | 9,868 | 2,1 | 1,5 | ||
PbS | 20,84 | 3,4 | 3,5 | MgAl2O4 | 86,45 | 4,7 | - | ||
ZnS | 29,85 | 4,8 | ≈4 | BeAl2O4 | 87,0 | 4,7 | - |
Итак, имеется принципиальная возможность, используя соответствующие данные в формуле (1.16), проверять достоверность параметров W, вычисляемых по формуле (1.10). С другой стороны, можно также решать проблему независимой оценки энергии атомизации кристаллов с помощью формулы (1.16), соответствующие оценки приведены в таблице 1.12, где наблюдается вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин Еа. Однако эти результаты не следует абсолютизировать и рекомендовать этот метод в качестве надежного для нахождения энергий атомизации кристаллов из энергий сцепления остовов и электридов. Дело в том, что точность оценок W по формуле (1.10) составляет, по нашим данным, величину порядка 1-5%. Но по данным таблицы 1.12 такую же приблизительно величину составляет доля энергии атомизации в энергии сцепления остовов и электридов, поскольку W>>E. Отсюда неизбежны большие погрешности при оценке энергии атомизации по формуле (1.16) при использовании соответствующих величин W.
Поскольку мольные величины W у различных простых и сложных кристаллических соединений в принципе не сопоставимы, необходимо пользоваться удельными энергиями сцепления остовов и электридов, отнесенными к единичной массе (1 г) или единичному объему (1 см3) вещества минерала. Переход от W (МДж/моль) к удельной мас-
Таблица 1.12
Расчетные и экспериментальные данные по
энергии атомизации некоторых кристаллов
Кристалл (формула) | Локализованные в узлах решетки атомные остовы кристалла | W, МДж/моль, расчет по формуле (1.10) | ΣIn, МДж/моль (Свойства элементов, 1976) | Энергия атомизации Еа, МДж/моль | |
Расчет по формуле (1.16) | Экспери-мент | ||||
SiO2 | [Si4+][O4+]2 | 46,73 | 44,9 | 1,83 | 1,88 |
MgO | [Mg2+][O4+] | 20,82 | 19,66 | 1,16 | 1,0 |
BeO | [Be2+][O4+] | 21,32 | 20,13 | 1,19 | 1,18 |
Al2O3 | [Al3+]2[O4+]3 | 65,92 | 62,7 | 3,22 | 3,22 |
TiO2 | [Ti4+][O4+]2 | 45,70 | 43,81 | 1,89 | 1,91 |
CaO | [Ca2+][O4+] | 20,21 | 19,21 | 1,0 | 1,06 |
CdO | [Cd2+][O4+] | 20,61 | 19,97 | 0,64 | 0,62 |
FeO | [Fe2+][O4+] | 20,72 | 19,8 | 0,92 | 0,94 |
Cu2O | [Cu1+]2[O4+] | 25,27 | 24,07 | 1,2 | 1,1 |
La2O3 | [La3+]2[O4+]3 | 61,8 | 59,33 | 2,47 | 3,4 |
Mg2SiO4 | [Mg2+]2[Si4+][O4+]4 | 87,43 | 82,36 | 4,51 | 3,93 |
BN | [B3+][N5+] | 33,8 | 32,64 | 1,16 | 1,29 |
AlN | [Al3+][N5+] | 31,5 | 30,89 | 0,6 | 1,1 |
PbS* | [Pb(2+2)+][S4+] | 20,84 | 20,19 | 0,65 | 0,57 |
ZnS | [Zn2+][S6+] | 29,85 | 29,32 | 0,53 | 0,61 |
FeS2* | [Fe(2+2)+][S5+]2 | 47,99 | 46,86 | 1,13 | 1,13 |
MoS2 | [Mo4+][S4+]2 | 33,36 | 31,9 | 1,46 | 1,48 |
ZnTe | [Zn2+][Te6+] | 29,73 | 29,33 | 0,40 | 0,47 |
a-Fe | [Fe4+] | 10,9 | 10,68 | 0,22 | 0,42 |
C (алмаз) | [C4+] | 15,01 | 14,28 | 0,73 | 0,72 |
Fe2O3 | [Fe3+]2[O4+]3 | 65,4 | 62,98 | 2,42 | 2,41 |
MgAl2O3 | [Mg2+][Al3+]2[O4+]4 | 86,56 | 82,36 | 4,2 | 4,09 |
ZrSiO4 | [Zr4+][Si4+][O4+]4 | 91,52 | 87,17 | 4,35 | 4,11 |
WC* | [W(4+2)+][C4+] | 34,61 | 32,95 | 1,66 | 1,61 |
Fe3C* | [Fe(2+2)+]3[C4+] | 47,95 | 45,98 | 1,97 | 1,94 |
CaF2 | [Ca2+][F3+]2 | 25,91 | 23,95 | 1,96 | 1,56 |
MgF2 | [Mg2+][F3+]2 | 25,84 | 24,4 | 1,44 | 1,43 |
SnO2 | [Sn4+][O4+]2 | 45,88 | 43,94 | 1,94 | 1,38 |
NaCl | [Na1+][Cl5+] | 20,2 | 19,56 | 0,64 | 0,64 |
Al2SiO4F2 | [Al3+]2[Si4+][O4+]4[F3+]2 | 117,71 | 112,35 | 5,36 | 5,36 |
* - в этих кристаллах общий заряд атомного остова катиона (в круглых скобках) дан в виде суммы, где первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности (взаимодействию М-М)
совой энергии сцепления остовов и электридов Wm и удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов Wv осуществляется посредством следующих формул:
Wm = W/M, МДж/г; (1.17)
Wv = W/V, МДж/см3, (1.18)
где: M - формульная (мольная) масса соединения, г/моль, а V - его мольный объем, см3/моль, определяемый по формуле V = M/ρ (здесь ρ - плотность вещества, г/см3).
Отсюда следуют указанные размерности Wm и Wv и соотношение между ними:
Wv = Wmρ (1.19)
Как следует из предыдущих работ (Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999) для количественной оценки физических свойств кристаллов путем построения соответствующих корреляционных зависимостей необходимо использовать именно удельные энергии сцепления остовов и электридов. В таблице 1.13 приводятся результаты расчетов этих энергий для наиболее распространенных рудных и нерудных минералов.
Таблица 1.13
Удельные энергии сцепления остовов и электридов для некоторых
наиболее распространенных рудных и нерудных минералов
Рудные минералы | Нерудные минералы | ||||
Минерал, формула | Wm, МДж/г | Wv, МДж/см3 | Минерал, формула | Wm, МДж/г | Wv, МДж/см3 |
Галенит PbS | 0,09 | 0,66 | Кварц SiO2 | 0,78 | 2,06 |
Сфалерит ZnS | 0,31 | 1,23 | Кальцит CaCO3 | 0,68 | 1,85 |
Халькопирит CuFeS2 | 0,24 | 1,05 | Микроклин KAlSi3O8 | 0,67 | 1,71 |
Борнит Cu5FeS4 | 0,18 | 0,91 | Альбит NaAlSi3O8 | 0,69 | 1,81 |
Халькозин Cu2S | 0,13 | 0,76 | Анортит CaAl2Si2O8 | 0,65 | 1,79 |
Пирит FeS2 | 0,39 | 1,95 | Форстерит Mg2SiO4 | 0,62 | 2,0 |
Арсенопирит FeAsS | 0,29 | 1,82 | Доломит CaMg(CO3)2 | 0,75 | 2,14 |
Троилит FeS | 0,25 | 1,2 | Энстатит MgSiO3 | 0,67 | 2,16 |
Пентландит (Fe,Ni)9S8 | 0,23 | 1,16 | Диопсид CaMgSi2O6 | 0,62 | 2,04 |
Железо Fe | 0,2 | 1,57 | Эпидот Ca2Al2FeSi3O12(OH) | 0,6 | 2,17 |
Медь Cu | 0,13 | 1,16 | Ангидрит CaSO4 | 0,5 | 1,5 |
Платина Pt | 0,06 | 1,29 | Тремолит Ca2Mg5Si8O22(OH)2 | 0,66 | 1,98 |
Сперрилит PtAs2 | 0,15 | 1,63 | Антофиллит Mg7Si8O22(OH)2 | 0,69 | 2,03 |
Тетраэдрит Cu12Sb3S13 | 0,22 | 1,09 | Мусковит KAl3Si3O10(OH)2 | 0,68 | 1,92 |
Скуттерудит Co4[As4]3 | 0,24 | 1,65 | Флогопит KMg3AlSi3O10(OH)2 | 0,64 | 1,78 |
Аргентит Ag2S | 0,08 | 0,56 | Биотит KFe3AlSi3O10(OH)2 | 0,52 | 1,72 |
Прустит Ag3AsS3 | 0,13 | 0,75 | Серпентин Mg6Si4O10(OH)8 | 0,78 | 2,03 |
Аурипигмент As2S3 | 0,09 | 0,32 | Каолинит Al4Si4O10(OH)8 | 0,78 | 2,03 |
Молибденит MoS2 | 0,26 | 1,3 | Гроссуляр Ca3Al2Si3O12 | 0,61 | 2,18 |
Ковеллин CuS | 0,19 | 0,88 | Волластонит CaSiO3 | 0,58 | 1,68 |
Миллерит NiS | 0,2 | 1,08 | Нефелин NaAlSiO4 | 0,6 | 1,58 |
Никелин NiAs | 0,21 | 1,68 | Кианит Al2SiO5 | 0,66 | 2,43 |
[1] Атомный остов получается удалением из нейтрального атома внешних (валентных) электронов. Другими словами, атомный остов - это «ядро + внутренние, не участвующие в химической связи электроны».
[2] Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел.
[3] Во избежание излишнего загромождения раздела формула дается в постулированном виде с необходимыми заменяющими ее подробный вывод комментариями.
[4] Согласно В. С. Урусову Neo2/Å = 332,06 ккал/моль = 1,389 МДж/моль.
[5] Для гомоатомных ковалентных и металлических кристаллов fi = 0 и р* = 1. Граничные условия параметра fi в формуле (1-fi2)0.5 - 0 ≤ fi < 1
Дата добавления: 2017-09-01; просмотров: 855;