Взаимосвязь термодинамической и механической прочности тетраэдрически координированных кристаллов с параметрами ионности/ковалентности химических связей

Единственным объяснением этого феномена является различие в ионности (f_i) рассматриваемых соединений, что и предлагается учитывать в формуле (1.10) введением параметра р*, отражающего ковалентность/полярность межатомных связей или, другими словами, асимметрию распределения электридов в межостовном пространстве. Естественно допустить, что ковалентные неполярные связи типа Ge-Ge (с симметричным распределением межостовных электридов) будут прочнее полярных связей типа Cu-Br (с асимметричным распределением межостовных электридов). Соответственным образом энергия сцепления электрида с остовами в последнем случае будет меньше. Расчеты показали, что учет рассматриваемого фактора обеспечивается введением в формулу (1.10) коэффициента р* = (1-f_i²)^1/2, ранее использованного В. С. Урусовым при оценке вклада ковалентной составляющей в энергию атомизации полярных кристаллов (Урусов, 1975).

Далее, располагая соответствующими данными, рассчитаем в качестве примеров энергии сцепления остовов и электридов для алмаза, сфалерита, периклаза, галита, кварца, металлического железа и форстерита. Принятые в них валентности атомов и соответствующие заряды атомных остовов и связующих электридов энергетически обоснованы в следующем разделе 1.2.2.

В случае алмаза остовно-электронная формула - |[C⁴⁺](2e^-)₄[C⁴⁺]|, подставляя в формулу (1.10) α_R = 1,473, n = 6, q_o* = 12,54, q_э = -2,
τ = 0,15, р* = 1 и d = 1,54 Å, получаем W = 29,99 МДж/моль. Расчет выполнен для двухатомной стехиометрии соединения (СС).

Для сфалерита ZnS расчет с использованием α_R = 1,473, n = 6, <q_o*> = (6,83 + 30,35)/2 = 18,59, q_э = -2, τ = 0,3, р* = 0,53 (f_i = 0,85) и d = 2,35 Å дает W = 29,85 МДж/моль.

Для периклаза MgO (α_R = 1,473, n = 8, <q_o*> = (5,21 + 13,94)/2 = 9,575, q_э = -1, τ = 0,6, р* = 0,465 (f_i = 0,885), d = 2,10 Å) получается
W = 20,82 МДж/моль.

Для галита NaCl, остовно-электронная формула которого - |[Na¹⁺](1e^-)₆[Cl⁵⁺]|, расчет с использованием α_R = 1,473, n = 8,
<q_o*> = (1,78 + 23,71)/2 = 12,745, q_э = -1, τ = 0,6, р* = 0,455 (f_i = 0,89), d = 2,82 Å дает W = 20,2 МДж/моль.

Для кварца SiO₂ расчет с использованием a_R = 1,430, n = 7, <q_o*> = (15,205 + 13,94x2)/3 = 14,36, q_э = -3, τ = 0,157, р* = 0,8 (f_i = 0,6), d = 1,61 Å приводит к W = 46,73 МДж/моль.

Металлическое железо (модификации a-Fe) обладает объемно-центрированной кубической решеткой с КЧ = 8, остовно-электронная модель, согласно (Зуев, 1997) - |[Fe⁴⁺](1e^-)₈[Fe⁴⁺]|. По формуле (1.14) α_R = 1,89 - (2/8 + 8/2)/10 = 1,465. Используя этот и другие необходимые параметры, по формуле (1.10) находим W = (1,389x1,465x10x16,6x1x0,16x1)/2,48 = 21,8 МДж/моль. Как и в случае алмаза, эта энергия относится к двухатомной стехиометрии соединения, в расчете на одноатомную стехиометрию (Fe) W = 10,9 МДж/моль.

Остовно-электронная модель форстерита Mg₂SiO₄ содержит 23 заряженных частицы: 2 остова [Mg2+], 1 остов [Si4+], 4 остова [O4+] и 16 электридов (соответствующих 12 связям Mg-O и 4 связям Si-O в формульной единице соединения). Суммарный заряд остовов равен +24, а средний заряд электрида <q_э> = -24/16 = -1,5. Средний параметр <q_o*> = (5,21x2 + 15,205 + 13,94x4)/7 = 11,63. По формуле (1.14) α_R = 1,89 - (2/6 + 1/4 + 4/4 + 16/2)/23 = 1,473. Среднее межатомное расстояние <d> = (2,12x6x2 + 1,64x4)/16 = 2,0 Å, t = 0,3, f_i = 0,7 и
р* = 0,71. По формуле (1.10) получается W = 87,43 МДж/моль.

В принципе, проконтролировать найденные параметры W минералов можно по формуле:

W (МДж/моль) = 8,032x0,0965φn = 0,775φn, (1.15)

где 8,032 - коэффициент пропорциональности, увязывающий эту формулу с формулой (1.10); 0,0965 - константа (1 эВ = 0,0965 МДж/моль); φ - работа выхода электрона из кристаллического соединения, эВ; n - общее число валентных электронов в формульной единице соединения, равное, как это очевидно, суммарному заряду остовов.

Правомерность формулы (1.15) очевидна, поскольку энергия выхода из кристалла всех валентных электронов соответствует нарушению сил их сцепления с атомными остовами и разрушению кристалла вследствие взаимного отталкивания последних.

Однако экспериментальных данных о параметрах φ минералов, как и неорганических кристаллов вообще, очень мало. Поэтому, используя найденные по формуле (1.10) величины W и подставляя их в формулу (1.15), можно вычислять параметры j практически для любых кристаллических соединений и минералов. Примеры таких оценок j для некоторых кристаллов даны в таблице 1.11, в которой экспериментальные данные взяты из (Поверхностные свойства твердых тел, 1972; Физико-химические свойства окислов, 1978).

Возможны также другие весьма эффективные пути контроля рассчитываемых по формуле (1.10) энергий сцепления остовов и электридов в кристаллах (Зуев, 2005). Если, затратив энергию W, разделить кристалл на составляющие его остовы и электриды, а затем путем рекомбинации электронов остовами вернуть их в состояние нейтральных свободных атомов с выделением соответствующей энергии, то разность этих двух энергий будет, очевидно, представлять энергию атомизации (энергию сцепления атомов) рассматриваемого соединения:

E_α = W - ΣI_n, (1.16)

где ΣI_n - суммарный потенциал ионизации составляющих кристалл свободных нейтральных атомов до состояния остовов (или, что то же самое, энергия рекомбинации электронов остовами до состояния нейтральных атомов). Потенциалы ионизации атомов являются справочными величинами (Свойства элементов, 1976), однако обычно они приводятся в эВ, для перевода их в МДж/моль служит соотношение 1 эВ = 96,486 кДж/моль = 0,0965 МДж/моль. Потенциалы ионизации атомов в единицах кДж/моль имеются в справочнике (Эмсли, 1993).

Таблица 1.11