Химические свойства алкинов

1. Реакция присоединения.Галогенирование (хлором, бромом) и гидрогалогенирование алкинов - электрофильные реакции, протекающие в две вполне разделимые стадии,из которых энергичнее идет первая (транс-присоединение):

Дальнейшее бромирование дает 1,1,2,2-тетрабромэтан (II стадия). Гидрогалогенирование легче проходит с HI и НВr, труднее с HCI и HF:

В обеих стадиях соблюдается правило Марковникова и в итоге образуется геминальные дигалогеналканы. Получение из ацетилена хлорвинила широко применяется в промышленности:

35. Назовите продукты (этиленового, метанового ряда), образующие при взаимодействии следующих алкинов с бромом и бромистым водородом. Объясните направление каждой стадии реакции: а) метилацетилен; б) бутин-2; в) 2,5-диметилгексин-З; г) пентин-2; д) 2,6-диметилгептин-З; е) метилизобутилацетилен; ж) 2,2,5,6-тетраметилгептин-З; з) метил-трет-бутилацетилен.

Для ацетилена возможны и нуклеофильные присоединения, хотя они протекает медленнее, чем электрофильные. Например, реакция с цианистым водородом HCN, дающая важный мономер – акрилонитрил::

По аналогичному механизму идет реакция Фаворского-Шостаковского (со спиртами и фенолами, катализатор тв. КОН, р, t°):

Большое значение имеют и реакции присоединения к ацетилену карбоновых кислот, альдегидов, кетонов и др.

Гидрирование алкинов идет в присутствии катализатора типа Pt, Ni, Pd. Причем палладиевый катализатор лучше адсорбирует алкины, чем алкены. Это позволяет селективно (избирательно) гидрировать тройную связь до двойной. А в избытке водорода и палладиевый катализатор гидрирует алкины до алканов:

36. Приведите уравнения и условия селективного (до алкенов) и полного (до алканов) гидрирования ацетиленовых углеводородов, назовите продукты:

а) бутин-2; б) З-метилбутин-1; в) 4-метилпентин-2; г) 4-метилпентин-1;

д) 2,5-диметилгексин-3; е) З-метилпентин-1; ж) 2,2-диметилгексин-З;

з) 3,4-диметилпентин-1.

Гидратация алкинов (реакция Кучерова). При пропускании ацетилена через раствор сернокислой ртути и серной кислоты происходит присоединение воды к ацетилену с образованием винилового спирта, изомеризующегося в уксусный альдегид.

Гомологи ацетилена гидратируются еще легче, но дают кетоны (соблюдается правило Марковникова), ибо механизм электрофильный и промежуточные карбокатионы более устойчивы, чем в случае ацетилена:

Непредельные спирты с гидроксилом при углероде с двойной связью являются неустойчивыми енольными формами соответствующих альдегидов и кетонов.

37. Напишите уравнение реакции Кучерова со следующими алкинами и объясните направление каждой стадии реакции, приведите механизм.

а) диметилацетилен; б) этилацетилен; в) изопропилацетилен; г) этилизопропилацетилен; д) изобутилацетилен; е) втор-бутилацетилен; ж) втор-изопентилацетилен; з) изопентилацетилен.

2. Реакция замещения.Ацетилен и моноалкилацетилены очень легко реагируют с натрием в жидком аммиаке, алкилмагнийгалогенидами (реакция Иоцича) и аммиачными растворами гидрооксида серебра и гидрооксида меди (I):

Эта реакция служит для идентификации моноалкилацетиленов (по выделяющимся осадкам ацетиленидов серебра и меди) и для выделения их в чистом виде из смесей с другими углеводородами, ибо из этих ацетиленидов легко выделить исходные алкины (например, действием НС1).

38. Напишите уравнение реакций амида натрия, метилмагнийбромида и гидроокиси серебра со следующими алкинами и разложения алкилацетиленидов соляной кислотой:

а) этилацетилен; б) изобутилацетилен; в) 3,3-диметилбутин-1; г) пентин-1; д) изопропилацетилен; е) втор-изопентилацетилен; ж) З-метилпентин-1; з) изопентилацетилен.

3. Реакции изомеризации.Моноалкилацетилены при нагревании в спиртовом растворе щелочи изомеризуются в диалкилацетилены:

Возможно и обратная изомеризация диалкилацетиленов в моноалкилацетилены. Под воздействием щелочных металлов при высокой температуре тройная связь переходит на конец молекулы с образованием ацетиленидов (А.Е. Фаворский).

4. Реакция полимеризации.В условиях Н.Д. Зелинского алкины дают ароматические углеводороды (550 - 660°, катализатор - активированный уголь).

В кислом водном растворе Сu₂Сl₂ и NH₄CI ацетилен димеризуется линейно в винилацетилен:

В присутствии цианида никеля при 70С° и давлении ~20 атм. ацетилен дает с хорошим выходом циклооктатетраен: