Современная теория биосинтеза терпенов

И смоляных кислот

Синтез секреторных терпеноидов (производные терпенов) включает множество реакций, каждая из которых катализируется особым ферментом. Процесс этот весьма сложен и еще не изучен во всех деталях. До недавнего времени о синтезе терпенов и смоляных кислот существовали лишь недостаточно аргументированные гипотезы, часто выражавшие весьма противоречивые точки зрения. Наибольшее признание получила углеводная гипотеза Эйлера, связывающая образование терпенов с промежуточными продуктами спиртового брожения (через пировиноградную кислоту). В свете современных знаний эта теория частично подтвердилась. Немецкий исследователь Чирх считал, что синтез терпенов происходит из белков через аминокислоты. Эта теория так же частично подтвердилась, поскольку мевалоновая кислота,– важный промежуточный продукт в цикле образования терпенов – в ряде случаев может синтезироваться из аминокислоты лейцина. В. В. Вильямс связывал образование терпенов с продуктами распада хлорофилла (эта теория не подтвердилась).

И только в 1968 г благодаря использованию изотопного, хроматографического, радиоавтографического и других современных методов исследований американскому ученому Боннеру удалось расшифровать синтез терпенов при изучении синтеза каучука у Бразильской гевеи.

Исходным веществом (субстратом) в биосинтезе терпенов является уксусная кислота и ацетилкофермент А (ацетил-КоА), которые через ряд последовательных реакций превращаются в мевалоновую кислоту, а затем в геранилпирофосфат.

В общих чертах биосинтез терпенов можно представить следующей схемой. В процессе фотосинтеза при участии хлорофилла с использованием энергии солнечных лучей происходит взаимодействие диоксида углерода и воды. Энергия солнечных лучей используется для фотохимических реакций, в результате диоксид углерода через ряд промежуточных реакций восстанавливается до углеводов. Из углеводов синтезируется крахмал – полисахарид, играющий роль запасного вещества. Участвуя в процессах окисления, он превращается в конечный продукт гликолиза – пировиноградную кислоту, которая является главным промежуточным продуктом в обмене веществ всего растения. В результате окислительного декарбоксилирования пировиноградной кислоты образуется уксусная кислота, которая служит поставщиком ацетильных групп и исходным субстратом для образования ряда жизненно важных соединений, в том числе и терпенов. Окислительное декарбоксилирование осуществляется с участием кофермента А (КоА) и никотинамидадениндинуклеотида (НАД).

Ацетил-КоА, образующийся из пировиноградной кислоты, не может быть использован для синтеза терпенов, поскольку он образуется во внутреннем компартменте митохондрий и включается в цикл Кребса. Взаимодействуя со щавелеуксусной кислотой, он образует лимонную кислоту, которая может преодолевать внутреннюю мембрану митохондрийи, и, попадая в цитоплазму клетки, распадается с образованием ацетил-КоА. Этот, локализованный вне митохондрий ацетил-КоА, используется для синтеза терпенов. Путем его конденсации, а затем восстановления получается мевалоновая кислота. Из нее в процессе фосфорилирования, конденсации, изомеризации образуется геранилпирофосфат, а затем терпеноиды. Сокращенная схема биосинтеза терпенов приведена на рис. 3.2.

Процесс образования смоляных кислот сложнее, чем терпенов, и менее изучен. Полагают, что в этом процессе принимают участие сахара и жиры, преобразующиеся в смоляные кислоты через альдегидоподобное вещество С₁₀Н₁₆О по уравнению:

2С₁₀Н₁₆О + О = С₂₀Н₃₀О₂ + Н₂О

Биологическая роль живицы в растении до конца не выяснена. Однако большинство исследователей полагают, что смолистые вещества – конечный продукт обмена веществ – играют защитную роль.

Она заключается в предохранении обнаженных срезов тканей дерева от высыхания и растрескивания, от проникновения в них грибов, бактерий, насекомых. Живица как бы «заживляет» раны, отсюда, вероятно, и произошло ее название. Вместе с тем считается, что монотерпены могут участвовать в обмене веществ, как источники энергии при отсутствии других энергетических ресурсов. В определенных условиях они могут служить предшественниками при синтезе физиологически активных соединений – каротиноидов, фитостиролов, гормонов и др.