Механизм образования оксидов азота

Азот – одно из самых распространённых веществ на Земле. В свободном состоянии он не оказывает отрицательного воздействия на человека и окружающую среду, однако практически все соединения азота являются токсичными[9, с. 40].

Азот и с кислородом образует 8 оксидов (оксид NО, диоксид NО₂, пероксид NО₃, гемиоксид N₂О, азотистый ангидрид N₂О₃, тетраоксид диазота N₂О₄, азотный ангидрид N₂О₅ и гексаоксид диазота N₂О₆), из которых основную роль в загрязнении атмосферы играют NO и NO₂,и в меньшей степени –N₂O. Загрязняют атмосферу первые пять соединений, последние существуют лишь в специфических условиях.

Оксид азота NO – бесцветный газ; с водой, кислотами и щелочами химически не взаимодействует, плохо в них растворим. Является при обычной температуре устойчивым, разлагается, начиная с 670 ºС, при температуре выше 1200 ºС полностью диссоциирует на азот и кислород. При наличии кислорода самопроизвольно окисляется до NO₂.

Диоксид азота NО₂ – красновато-бурый газ с удушливым запахом, сильный окислитель, образуется в результате окисления NO кислородом. При нагревании до 150 ºС NO₂ начинает разлагаться на оксид азота и кислород. В присутствии восстановителей и катализаторов NO₂ разлагается на азот и воду. NO₂ легко вступает в реакцию с аммиаком и щелочными металлами с образованием солей (NH₄NO₂, NaNO₂, NaNO₃), которые разлагаются при температуре 370 ºС.

Гемиоксид (закись азота) N₂О (веселящий, анестезирующий газ) – бесцветен, со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом. При нормальной температуре не вступает в реакцию даже с галогенами, щелочными металлами и озоном. При температуре выше 900 ºС разлагается на азот и кислород.

Трехокись азота N₂O₃– существует в твердом состоянии, только при низких температурах, в виде жидкости и пара она в значительной степени диссоциирует на NO и N₂O.

Четырёхокись азота N₂O₄– образуется из двуокиси азота путем полимеризации. NO₂ и N₂O₄ находятся в равновесии, зависящем от температуры. При температуре –11,2 ºС и ниже оксиды азота существуют в виде молекул N₂O₄ в жидком и твердом состоянии соответственно. При 100 ºС N₂O₄ испаряется, пары на 90% состоят из NO₂. Полная диссоциация молекул N₂O₄ наступает при 140 ºС.

Пятиокись азота N₂O₅– является ангидридом азотной кислоты, существует при низких температурах в виде кристаллов азотного ангидрида, в газовой фазе N₂O₅ диссоциирует на NO₂ и NO₃.

В атмосферу выбрасываются лишь газообразные оксиды азота в виде N₂O, NO, NO₂ и N₂O₃, наблюдается одновременное присутствие всех оксидов (NO_x).

NO и NO₂ относятся к наиболее опасным загрязняющим веществам. Количество этих газов имеет тенденцию к сравнительно быстрому увеличению, они обладают высокой токсичностью и играют основную роль в фотохимических реакциях образования смога. Борьба с оксидами азота технологическими методами осложняется тем, что их образование происходит при интенсивном сжигании топлива. Известные технологические методы борьбы с NO_Х связаны с увеличением образования при горении СО, ПАУ и С₂₀Н₁₂.

В результате развития промышленности и транспорта антропогенное загрязнение атмосферы оксидами азота быстро увеличивается. Данные, приведённые на рисунке 6.1, наглядно иллюстрируют это на примере загрязнения атмосферы США.

1 – NO₂; 2 – SO₂; 3 – твердые частицы

Рисунок 6.1 – Антропогенные выбросы в атмосферу в США

За 40 лет выбросы NO₂ в атмосферу США увеличились более чем в 3 раза, количество же твёрдых частиц, поступивших в атмосферу за тот же период, наоборот уменьшилось в 3 раза; количество SO₂ возросло на 35 %. Приблизительно можно считать, что через каждые 20-25 лет выбросы NO₂ (оксидов азота в пересчёте на NO₂)удваиваются. Естественные фоновые концентрации NO₂ лежат в пределах 0,4-9,5 мкг/м³.

.

Таблица 6.1 – Термодинамическая возможность образования соединений азота

	Состав	Температура, °С
t ≤ 1000	1000 < t < 1500	t >2000
α ≤ 0,2	N2 + O2 + C	CN, C2N2	CN, C2N2	CN, C2N2
N2 + O2 + H2	HCN, NH3	HCN, NH3	HCN
0,2 < α < 1	N2 + O2 + C	NO	NO	NO
C + N2 + O2 + H2	HCN, NH3	HCN, NH3	NO
α ≥ 1	C + N2 + O2	NO	NO	NO
C + N2 + O2 + H2	NO	NO	NO

При отсутствии водорода при низких температурах (< 1000 ºС) единственным значащим соединением азота является дицианид С₂N₂, на долю которого приходится 100 % всех соединений азота. При повышении Т до 1500 ºС появляется СN, и при 2000 ºС это соединение превалирует над С₂N₂. В зоне высоких температур окисление этих соединений начинается уже при коэффициенте расхода воздуха α = 0,2, образуется NO (оксид азота), который становится единственным соединением азота в газовой фазе. При наличии водорода в газовой фазе появляется NН₃ и НСN.

Образование оксидов азота протекает по следующим основным реакциям:

Расчет образования NO проводят по реакции 6.5. Исходя из константы этой реакции, вывели следующее уравнение:

NO = k ∙ α ∙ β ∙ Lт ∙ (

(6.6)

где α – коэффициент расхода воздуха;

β – количество сгоревшего топлива;

L_т – теоретический расход кислорода;

К_р – константа равновесия реакции;

k – коэффициент, зависящий от горелки и топочного агрегата.

На рисунке 6.2 представлена расчетная зависимость образования оксида азота от температуры в зоне реакции, согласно которой начиная с 700 °С наблюдается резкий рост образования оксидов азота, и температура становится определяющим фактором в этом процессе. Следовательно, все факторы, повышающие температуру факела и дымовых газов, а также увеличение времени пребывания их в печи должны увеличивать выброс оксидов азота.

Рисунок 6.2 –Зависимость образования оксидов азота от температуры в зоне реакции

Оксиды азота относятся ко 2-му классу опасности для человека и определяют токсичность продуктов сгорания угля и мазута на 40-50 %, а природного газа на 90-95 %, хотя по массовым количествам выбросы NO_x и уступают пыли, SO₂ и СО. Более 95 % от общего количества промышленных выбросов NO_x во всем мире поступает в атмосферу с продуктами сгорания топлива, и при этом порядка половины из них обусловлены выбросами теплоэнергетических установок.

Основными источниками образования NO_x при сжигании топлива являются прямой их синтез в факеле при температурах не ниже 1827-1927 °С из азота и кислорода (так называемые «термичесике NO_x») и образование NO_x за счет азотсодержащих веществ (NH₃, HCN и др.), содержащихся в топливе или образующихся при его пиролизе (так называемые «топливныеNO_x») преимущественно при пониженных температурах (727-1227 °С)[12, с. 64].

Соотношение между термическими и топливными NO_x зависит от ряда факторов (химического состава топлива, температурного режима его сжигания и т.д.). Полярными случаями здесь являются: сжигание природного газа, при котором образуются преимущественно термические NO_x, и низкотемпературное сжигание углей (топливные NO_x).

Помимо максимальной температуры решительное влияние на образование NO₊ оказывает время реакции, характеризуемое темпом охлаждения в зоне максимальных температур.

Зельдович предложил цепную схему окисления N₂, в которой наиболее активную роль играют свободные атомы О₂ и N₂:

O2 + M O + O + M (инициирование) O + O + M O2 + M (обрыв цепи)

(6.7)

Скорость образования реакции равна:

dCNO / dτ = 2 ∙ Кр ∙ Со ∙

(6.8)

Эта скорость зависит от температуры (через константу скорости К_р) и концентраций атомарного О и молекул N₂. С_О в свою очередь зависит от (концентрации О₂ в продуктах сгорания).

Таким образом, концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного О₂ и экспоненциально – с увеличением температуры.

По Лаврову зависимость равновесной концентрации NO от α и температуры в топочном объеме выглядит следующим образом при сжигании метано-воздушной смеси): рисунок 6.3.

Рисунок 6.3 – Зависимость равновесной концентрации NO от α и температуры

Помимо максимальной температуры решительное влияние на образование NO оказывает время реакции, характеризуемое темпом охлаждения в зоне максимальных температур.

Для топочных камер больших размеров характерны медленный темп охлаждения продуктов сгорания (являющийся функцией высоты и объема камеры) и больший, чем для малых топок, период реакции синтеза NO. Поэтому выход «термических» NO_x в топочных камерах больших энергоблоков (природный газ) составляет 0,8-1,5 г/м³, а в малых промышленных и отопительных котлах – 0,1-0,2 г/м³.

«Топливные» NO_x образуются главным образом при сжигании твердого топлива, хотя не исключено их образование при сжигании коксового газа (содержащего NH₃и HCN), доменного газа (HCN) и мазута. При сжигании высокозольных экибастузских углей (N^P – 1-1,7 %) и бурых углей (N^P = 0,6-1,1 %), а также в топках с «кипящим» слоем температура горения не превышает 1327-1427 °С. При этой температуре выход «термических» NO_x невелик, а выход «топливных» NO_x доходит до 75-80 % от общего их количества.

Топливные NO_x образуются из азотсодержащих соединений топлива при продувке горячим воздухом уже при температурах 627-727 °С, т.е. на начальных участках факела, где воспламеняются и горят летучие. В NO переходит отнюдь не весь азот топлива, а в среднем обычно не более 2-3 % от общего его количества (для кузнецких углей, кстати наиболее богатых по N^P– 16-20 %). В летучих веществах при сгорании углей обнаруживаются пиридин, хинолин, другие азотсодержащие углеводороды, HCN, NH₃ и т.д.

Соотношение между отдельными видами NO_x зависит от вида сжигаемого топлива, температуры топочного процесса и других факторов. При сравнительно низких температурах (< 1227 °С) в топках «кипящего» слоя или при сжигании относительно низкосортных твердых топлив доля NO_x топливных велика. При температурах топочного процесса 1227-1727 °С в зависимости от вида топлива (уголь, мазут, газ) могут одновременно присутствовать все 3 вида NO_x (для газа это практически нацело «термические» NO_x и имеется некоторое количество «быстрых» NO_x).

В области температур 2527-2927 °С (возможных при работе МГД-генераторов) следует ожидать очень высокого выхода «термических» NO_x (порядка 14-18 г/м³ против 0,1-1,5 г/м³ для дымовых газов котлов) (рисунок 6.4).

IIIа – бурые угли и другое низкосортное топливо; III б – каменный уголь, мазут, природный газ

Рисунок 6.4 – Схема образования NO_x в топках котлов

Таким образом, подытоживая, можно сказать, что величина выбросов NO_x с отходящими газами котлоагрегатов зависит от вида топлива, температуры процесса, концентрации кислорода в факеле (α), времени пребывания и темпов охлаждения продуктов сгорания в топочном объеме (зависящих от объема топочных камер).

Влияние мощности теплоэнергетического агрегата и вида топлива на концентрацию NO_x (г/м³) в выбрасываемых газах представлено в таблице 6.2.

Таблица 6.2 – Влияние теплоэнергетического агрегата на выбросы NO_x

Кислотные дожди. Под воздействием солнечного света в атмосферном воздухе протекает реакция с радикалами и , образующимися в результате фотохимической реакции гидроксила ОН^- с углеводородами:

NO + НО2 NO2 + ОН	(6.9)
NO + RО2 NO2 + RO	(6.10)

Образование азотной кислоты наиболее вероятно в результате следующей реакции:

2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3

(6.11)

Следует учитывать, что часть азотной кислоты, образовавшаяся в ночное время, разлагается под воздействием солнечного света в утренние часы.

Образование азотной кислоты в дневное время происходит через NO₂:

NO2 + ОH HNO3 + H ↑

(6.12)

в ночное время – через N₂O₅:

NO2 + О3 NO3 + O2	(6.13)
NO2 + О3 N2O5	(6.14)
N2O5 + Н2О 2 НNO3	(6.15)

Влияние типа горелок на образование NO_x

Уровень концентраций NO_x в отходящих газах в значительной мере зависит не только от вида топлива, характера и конструкции топочного устройства, но и от конструктивных особенностей горелочных устройств.

Горелочные устройства могут быть разделены на 3 основные группы по степени смешения газа с воздухом:

– газ и воздух не смешиваются и подаются в топку раздельно спутными потоками; горение здесь осуществляется в наиболее длинном светящемся факеле;

– в горелку подается все количество воздуха, необходимое для горения, но из-за короткого пути смешения и других факторов не обеспечивается завершение смешения газа с воздухом;

– весь необходимый для горения воздух подается и смешивается с газом в горелке.

К первому типу относятся горелочные устройства мартеновских и стекловаренных печей, а ко второму – горелочные устройства котлов.

Для уменьшения длины факела и улучшения смешения топлива с воздухом применяются следующие методы:

– дробление газового потока на ряд мелких струй;

– увеличение угла встречи газового и воздушного потока;

– закрутка воздушного потока (а следовательно и всего факела);

– увеличение параметра зажигания топливовоздушной смеси.

Среди факторов, оказывающих наибольшее воздействие на уровень температур в факеле и время пребывания продуктов горения в зоне высоких температур, необходимо назвать нагрузку горелки (или тепловое напряжение) и степень турбулизации факела (или степень крутки).

По данным немецких исследователей, влияние нагрузки на горелку отопительного котла по-разному сказывается на концентрации NO_x в отходящих газах в зависимости от характера смешения топлива с воздухом (рисунок 6.5).

При возрастании нагрузки смесеобразование в горелках без смешения (кривые 1 и 2) улучшается, что приводит к росту NO_x; для горелок с частичным предварительным смешением уровень NO_x от нагрузки практически не зависит. Последнее, однако, более или менее справедливо (по данным Сигаля) только при малых α (1-1,05) и в определенном диапазоне нагрузок. Например, при α = 1,3 увеличение нагрузки даже для подготовленных смесей привело к увеличению С_NOx с 001 до 0035 г//м³ (т.е. почти в 2 раза).

1, 2 – горелки без предварительного смешения воздуха с топливом; 3, 4 - горелки с частичным предварительным смешением

Рисунок 6.5 – Влияние нагрузки горелки на выбросы NO_x

Турбулизация факела путем закручивания воздушного потока за счет его подачи тангенциально относительно газового потока или при помощи улиточного устройства может неоднозначно влиять на характер образования NO_x. С одной стороны, при крутке воздушного потока увеличивается подсос рециркулирующих газов к корню струи, что может снизить С_NOx за счет некоторого понижения температуры. С другой – интенсификация смешения топлива с воздухом укорачивает факел, увеличивает уровень максимальных температур в нем и сдвигает температуру-максимум к горелке. Это, в свою очередь, должно приводить к росту концентрации NO_x.Очевидно, при определенных условиях может преобладать тот или иной фактор, что и объясняет некоторые разночтения в литературе по поводу влияния степени крутки потока в горелке на образование NO_x.

При увеличении степени крутки, особенно выше критической (за критическую принимают степень крутки, при которой в закрученной струе начинает формироваться зона внутренней циркуляции) концентрация NO_x в продуктах горения может существенно возрастать, что объясняется в первую очередь увеличением интенсивности горения и ростом уровня температур в факеле.

Так, по данным Сигаля, переход от прямого факела к закрученному (при степени крутки n = 1,86) сопровождается ростом содержания NO_x в продуктах сгорания в 2,4 раза. Рост концентрации NO_x от степени крутки nпредставлен на рисунке 6.6.

Рисунок 6.6 – Зависимость концентрации оксидов азота от степени крутки

По данным Сигаля, в интервале степеней крутки 1,2-577 концентрация NO_x подчиняется следующему уравнению:

где d_k – диаметр горелки;

a, b– ширина и длина тангенциального подвода.

Увеличение количества первичного воздуха, подаваемого на предварительное смешение с газом, при крутке воздушного потока оказывает незначительное влияние на процесс горения и образования вредных веществ.

В литературе имеются данные, что степень крутки не оказывает существенного влияния на концентрацию NO_x при сжигании угольной пыли и мало влияет при сжигании мазута. Определенное воздействие на С_NOx может оказать конструкция форсунки. В частности, минимальный уровень концентрации NO_x наблюдается для пневматических форсунок, для паровых форсунок (< 100 °С) он был выше в среднем в 1,5-1,7 раза.

При выборе горелок и оптимальных параметров их работы не следует забывать о том, что выход других вредных компонентов в продуктах сгорания может и не подчиняться закономерностям, рассмотренным для NO_x. Например, выход NO_x достигает максимума при α = 1,1-1,2 и снижается при уменьшении α до значений 008-009. Между тем, при α = 0,8-0,9 резко увеличивается концентрация бенз[а]пирена. Концентрация NO_xс увеличением степени крутки, как мы выяснили, в большинстве случаев увеличивается, тогда как бенз[а]пирена наоборот уменьшается.

В заключение следует отметить, что конструкция горелок и параметры их работы оказывают все же меньшее воздействие на концентрацию NO_x, нежели конструкционные и технологические особенности печного агрегата.