Четыре фактора неустойчивости алициклических конформеров

Устойчивость как и неустойчивость конформеров алициклических соединений определяют 4 фактора:

1) Первый фактор - Байеровское напряжение – это напряжение, обусловленное отклонением от тетраэдрического угла при условии плоского строения цикла, или напряжение, обусловленное искажением валентных углов. Эта теория известна как теория напряжения Байера. А. Байер считал данный фактор напряжения единственным, определяющим прочность цикла.

Для объяснения различной устойчивости циклических систем А. Байер в 1885 г. предложил теорию, применимую к трех-, четырех- и пятичленным циклам. Согласно этой теории в тех циклических соединениях, в которых направление валентных связей отклоняется от тетраэдрического угла (109⁰28'), возникает напряжение, причем это напряжение будет тем больше, чем больше отклонение. Последнее определяется значением угла, вычисляемым как половина разности между 109⁰28' и значением внутреннего угла правильного многоугольника.

Например, для трехчленного цикла этот угол будет равен:

109⁰28' – 60⁰

24⁰44' 60⁰ 24⁰44' = + 24⁰44'

У четырехчленного цикла байеровское напряжение равно:

9⁰44'

90⁰ 109⁰28^' – 90⁰

= + 9⁰ 44^'

9⁰44'

У пятичленного цикла отклонение от тетраэдрического угла равно:

109⁰28^' – 108⁰

= 0⁰44^'

0⁰44^' 108⁰ 0⁰44' 2

У шестичленного цикла напряжение Байера равно:

109⁰28^' – 120⁰

120⁰ = – 5⁰25^'

Следовательно, по Байеру напряжение циклов уменьшается от трехчленного (наиболее напряженного) к пятичленному, а затем вновь возрастает при условии плоского строения циклов. Однако в действительности этого нет – макроциклические соединения относительно инертны, особенно к реакциям присоединения.

Исследования показали, что, начиная с циклогексана, циклы имеют неплоское строение, их валентные углы не отклоняются от тетраэдрического угла, и в них отсутствует байеровское напряжение.

В 1890 году Заксе указал на то, что соединения, содержащие большие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку напряжение может быть устранено при нарушении плоского строения. Это положение было развито Мором в 1918 году и получило название теории ненапряженных больших циклов Заксе – Мора.

2) Второй фактор – Торсионное напряжение или напряжение Питцера представляет собой отклонение от энергетически более выгодной «заторможенной конформации» (вращение вокруг σ-связи).

В плоских циклах водородные атомы или группы атомов должны находиться в менее выгодной «заслоненной конформации», где взаимное отталкивание атомов будет максимальным. Напряжение Питцера связано с изменением двугранных углов из-за заслоненного расположения связей между двумя смежными атомами углерода. (друг против друга).

Например, в циклопентане, молекула которого имеет почти плоскую форму, питцеровское напряжение довольно высокое, так как связи между углеродными атомами в цикле находятся друг против друга. А в циклогексане напряжение Питцера равно нулю, то есть система циклогексана является неплоской:

циклопентан циклогексан

У циклогексана существуют конформации «кресло» и «ванна».

Проекция Ньюмена «кресло» напоминает Проекция Ньюмена «ванна» напоминает

заторможенную конформацию этана. заслоненную конформацию этана

(торсионное напряжение минимальное) (торсионное напряжение максимальное)

Между формами «кресло» и «ванна» возможны переходы, на больше циклогексан существует в форме «кресло».

У циклопентана при плоском цикле отсутствует угловое напряжение или напряжение Байера, но усиливается торсионное напряжение, так как атомы водорода находятся в заслоненном положении, что энергетически не выгодно. Поэтому атомы углерода стремятся выйти из плоскости цикла, выигрывая энергию в целом, которая обусловливает устойчивость цикла:

Н Н

Н Н Н Н

Н

Н Н

Н

плоская конформация циклопентана неплоская конформация циклопентана «конверт»

(угловое напряжение минимальное, (угловое напряжение усиливается, торсионное

торсионное – максимальное) уменьшается)

У циклобутана угловое напряжение очень большое, как и торсионное, потому что кольцо находится в заслоненной конформации. Напряжение как угловое, так и торсионное частично снимается за счет неплоского кольца:

Н

Н Н

Н 30⁰

Н

Н Н

Н

заслоненная конформация циклобутана неплоская конформация циклобутана

В плоской конформации находится только циклопропан.

3) Напряжение, связанное с ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Это напряжение связано с отталкиванием сближенных атомов (вицинальных) на расстоянии ван-дер-ваальсовых радиусов.

Х У

4) Напряжение, связанное с трансанулярным эффектом, или трансанулярное напряжение (напряжение Прелога). Это напряжение обусловлено изменением межатомных расстояний, связанных с трансанулярным взаимодействием или взаимодействием атомов через кольц. Чаще всего это взаимодействие происходит при 1,3 - , 1,4 – 1,5 – и 1,6 – положениях атомов. Трансанулярный эффект проявляется особенно ярко у соединений с размером колец 8 – 12 – членными и является причиной внутримолекулярной циклизации этих циклоалканов.

Атомы, находящиеся на противоположных сторонах кольца среднего размера, могут быть настолько сближены, что становится возможным ван-дер-ваальсовое отталкивание, то есть возникает напряжение Прелога или трансанулярное напряжение:

Н Н Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н Н

1,3 – взаимодействие атомов 1,5 – взаимодействие атомов

«через поле» «через поле»

Из рисунка видно, что три атома водорода над кольцом и под кольцом располагаются особенно близко друг от друга. Это приводит к неустойчивости средних циклов, а также к аномальным реакциям.

Например, кислотный гидролиз α-окиси циклодецена. При размыкании α-окиси циклодецена под действием протона образуется карбокатион (I), который, гидролизуясь, должен образовать продукт гидролиза 1,2 – диол. На практике получается, в основном, 1,6 – диол, а диол – 1,2 отсутствует. Это объясняется трансанулярным эффектом, а именно, взаимодействием сближенных атомов водорода «через поле» и образованием второго карбокатионного центра (II). Именно карбокатион (II) гидролизуется и образует 1,6 – диол:

(СН₂)₃ – С – Н Н⁺ (СН₂)₃ – С – Н (СН₂)₃ – С⁺–Н

Н – С – Н О׃ Н – С – Н О⁺–Н Н-С – Н

(СН₂)₄ – С – Н (СН₂)₄– C – Н (СН₂)₄ – СН-ОН

α – окись циклодецена оксониевый ион карбокатион(I)

α – окиси циклодецена (переход гидрид-иона-

- трансанулярное взаимодействие)

НОН

(СН₂)₃ – СН₂ НОН (СН₂)₃ – СН₂

Н-С⁺ НО – СН (СН₂)₃– СН–ОН

(СН₂)₄ – СН – ОН (СН₂)₄ – СН – ОН СН₂

карбокатион (II) 1,6 – диол циклодецена (СН₂)₄ – СН–ОН

(практически) 1,2-диол циклодецена

(теоретически)

ЦИКЛОПРОПАН

Циклопропан существует только в одной плоской конформации (три точки всегда лежат в одной плоскости). По теории Байера искажение валентных углов при sp³-гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять: (109°28' – 60°) ׃ 2 = 24°44^', то есть циклопропан является самой напряженной циклической системой.

В действительности угол между связывающими орбиталями углеродных атомов составляет около 104°. Согласно квантово-механическим представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атомов углерода. При этом меньшее перекрывание орбиталей с избытком компенсируется уменьшением напряжения системы. Поэтому гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе к sp²-гибридизации алкенов, чем к sp³-гибридизации алканов. Подобные связи называются τ (тау)-связями или «банановыми», то есть похожие по форме на бананы.

Наряду с σ, π – описанием химических связей, которое не является единственно возможным, существует τ – описание С-С-связей. Тау (τ) описание С – С-связей следующее: при описании sp²-гибридизации, например, у этилена, присутствует набор трех sp²-гибридных орбиталей и одна р-негибридная орбиталь. Если этот набор орбиталей регибридизировать, то получится новый набор орбиталей, при перекрывании которых получаются две эквивалентные С – С- связи. Эти связи называют связями τ-типа. Они представлены двумя орбиталями, имеющими форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие двойную связь:

+ 104⁰

sp² -орбиталь p-орбиталь (sp²+p)-орбитали 2 τ-орбитали

τ-связь τ-связь

Н Н Н Н

С С С С

Н Н Н Н

τ-связь τ-связь

этилен

У циклопропана три С – С –банановые или τ-связи, а связи С – Н близки к sp²-гибридизации.

Н Н

С

104° τ-связь τ-связь

НН

22⁰ С С

60° 104°

22⁰ Н Н

τ-связь

близко к sp²-гибридизации

Электронографические характеристики циклопропана:

СН₂

104⁰ 116,4⁰ Н

Н₂С С 118⁰

0,154 нм Н

Иначе можно сказать, что С – С-связи в циклопропане по своей природе являются промежуточными между ординарными и двойными связями.

Характер τ и σ, π – представлений таков, что они должны рассматриваться как эквивалентные. Тау-модели воспроизводят строение молекулы, а сигма, пи – описание химических связей ценно для количественных расчетов.

Тау-связи встречаются и у ацетилена, у которого три τ (С-С)-связи:

Н – С С – Н