ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В промышленных газах присутствуют в основном такие серни­стые соединения, как сероокись углерода (COS), сероуглерод (CS₂), низкомолекулярные меркаптаны и тиофен. Природный и нефтезавод­ской газы содержат главным образом меркаптаны, а в некоторых слу­чаях следы сероокиси углерода и тиофена. В каменноугольном и син­тез-газах органические сернистые соединения представлены COS, CS₂ и тиофеном. Содержание этих соединений изменяется в широких пре­делах и зависит от процессов переработки, которым газ предваритель­но подвергался. Органические сернистые соединения значительно ме­нее рекционноспособны, чем H₂S; поэтому при обычных процессах из­влечения H₂S содержание их не снижается или снижается незначитель­но. Некоторые адсорбционные и окислительные процессы, применяе­мые для удаления H₂S, позволяют частично удалить и органическую серу, но, как правило, для удаления последних необходимо применять каталитические методы превращения при высоких температурах. При большинстве каталитических процессов удаления органической серы требуется, чтобы поступающий газ практически не содержал H₂S. Од­нако при применении некоторых катализаторов присутствие сравни­тельно значительных количеств H₂S не снижает их активности. Такие катализаторы имеют особенно важное экономическое значение при очистке синтез-газов, когда предварительная очистка от H₂S для воз­можности последующего удаления органических сернистых соедине­ний вызывает необходимость охлаждения и повторного нагрева всего количества газа, поступающего на очистку.

7.5.1. Каталитическое гидрирование сероорганических соединений

Гидрирование применяют в тех случаях, когда в газе присутству­ют соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью поглотите­лей. К таким соединениям относятся CS₂, тиофен и дисульфиды. Очи­стка газов методом гидрирования основана на каталитическом взаимо­действии сероорганических соединений (СОС) с водородом или водя­ным паром. Процесс взаимодействия с водяным паром обычно назы­вают гидролизом, или конверсией СОС.

Гидрирование и гидролиз СОС сводятся к реакциям образования H₂S и соединений, не содержащих серу. Образующийся H₂S удаляют из газа известными методами.

Установлено, что гидрирование тиофенов происходит труднее, чем остальных сернистых соединений, а способность индивидуальных соединений серы к реакции гидрирования увеличивается в следующей последовательности: тиофен, меркаптаны жирного ряда, CS₂, меркап­таны бензольного ряда, COS:

C₄H₄S -4 CH₃SH -» CS₂ -»C₆H₅SH -»COS.

Наиболее распространенными катализаторами являются соедине­ния на основе железа, кобальта, никеля, молибдена, меди и цинка. Из­вестны также катализаторы на основе благородных металлов.

Состав катализаторов, их активность и другие свойства опреде­ляются содержанием в реакционной смеси сернистых соединений и во­дорода. Все катализаторы, независимо от их исходного состава, в про­цессе очистки сульфидируются в результате взаимодействия присутст­вующих в газе сернистых соединений с компонентами катализатора. При этом образуются сульфиды железа, кобальта, никеля и т.п. Уста­новлено, что активность катализатора зависит от наличия в них суль­фидов и растворенной серы.

Методами гидролиза и гидрирования термодинамически возмож­но осуществить тонкую очистку газов от СОС. На практике удается достигнуть 90-99,9 % степени превращения.

Рассмотрим схему очистки природного газа от СОС, применяе­мую в сочетании с адсорбционным методом.

Газ, содержащий до 40 мг/м³ СОС и 20 мг/м³ H₂S, сжатый до дав­ления 40-45.10⁵ Па (40-45 кгс/см²) нагревается до температуры 400 °С в огневом подогревателе, в котором сжигается топливный природный газ. Перед поступлением в подогреватель к газу примешивают водород в виде азот-водородной смеси в количестве до 15 %. В контактном ап­парате на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 400 °С происходит превращение СОС в H₂S. После аппарата гидриро­вания газ направляют в адсорбер для очистки от H₂S. Содержание СОС после гидрирования не превышает 1 мг/м³. Контактный аппарат может быть полочного и радиального типа.

7.5.2.Адсорбционная очистка сероорганических соединений

Кроме каталитического преобразования СОС часто применяют адсорбционные методы. Различают чистую адсорбцию, т.е. адсорбцию без химической реакции и хемосорбцию, основанную на непосредст­венном связывании СОС при 200-400 °С твердыми поглотителями.

Адсорбция на активированном угле

На применении активированного угля основаны два способа очи­стки: адсорбционный и окислительный, преимущество которых заклю­чается в том, что для их проведения не требуется подогрев газа.

Адсорбционный способ заключается в обратимой адсорбции сер­нистых соединений из газа с последующей их десорбцией путем про­пускания пара при 120-150 °С. Легче других адсорбируется тнофен, CS₂, плохо адсорбируются COS, дисульфиды.

Исследованы различные марки активированных углей, как отече­ственного, так и зарубежного производства. Изучены равновесие и ди­намика многих адсорбционных процессов.

Высокая степень очистки коксового газа от СОС может быть дос­тигнута комбинированием адсорбционного метода с очисткой от COS (например, каталитическим или поглотительным методом).

Преимуществом адсорбционного метода является возможность практически полного удаления тиофена. Одновременно с соединения­ми серы удаляются остатки тяжелых УВ (нафталина и др.), затрудняю­щих адсорбцию серосодержащих примесей.

Обработка угля водяным паром при 120-150 °С обеспечивает его регенерацию, однако, от цикла к циклу емкость угля постепенно сни­жается вследствие накопления на его поверхности продуктов осмоле- ния и полимеризации. В присутствии H₂S в коксовом газе количество недесорбируемых веществ на угле увеличивается, поэтому необходимо предварительная очистка газа от H₂S.

Активированный уголь был применен также для очистки природ­ного и генераторного газов.

Для удаления меркаптана и COS предложено использовать акти­вированный уголь с добавками металлов (никель, железо) или оксидов металла.

Адсорбция активированным углем находит широкое применение в области очистки отходящих газов вискозных производств.

Комбинированный метод очистки вентиляционных газов производства химических волокон от H₂S и CS₂

Выбросы CS₂ в атмосферу непосредственно связаны с развитием промышленности химических волокон. Например, комбинат химво- локна, выпускающий 50 т кордного, 150 т штапельного и 20 т целлофа­нового волокна выбрасывает в атмосферу в сутки 35 млн. м³ вентвоз- Духа, который содержит Ют H₂S и 56 т CS₂.

Во всех случаях CS₂ улавливают с помощью активного угля. Большую часть H₂S в некоторых схемах удаляют жидкими поглотите­лями. Трудность использования активного угля для очистки от обоих компонентов долгое время заключалась в том, что при улавливании H₂S углем в присутствии кислорода основная реакция преобразования адсорбата в серу сопровождается сильно экзотермическим процессом образования серной кислоты:

2H₂S + 0₂ -» 2S + 2Н₂0 + 220 кДж;

H₂S + 20₂ -» H₂S0₄ + 790 кДж.

Удельный вес побочных реакции, протекающих в порах активи­рованных углях настолько значителен, что при высокой концентрации H₂S слой угля сильно разогревается и возникает опасность возгорания CS₂.

Абсорбционная стадия не решает проблему полного извлечения H₂S; его концентрация в газе после абсорбера 20-50 мг/м³.

Новые технические проекты предусматривают совмещенную очи­стку H₂S и CS₂.

Схема совмещенного метода очистки вентвыбросов от H₂S и CS₂, разработанная западногерманской фирмой Пинч-Бамаг, приведена на рис.7.3.

Воздух, содержащий примеси, с помощью воздуходувки 9 про­пускают через один или несколько параллельно включенных адсорбе­ров 8. К воздуху примешивают аммиак. H₂S окисляется в лобовом слое угля, при этом в порах отлагается сера. Одновременно происходит фи­зическая адсорбция CS₂. Очищенный воздух выбрасывается в атмосфе­ру через трубу. В 1 м³ очищенного воздуха содержится 10-20 мг CS₂ и 1-2 мг H₂S. На стадии очистки концентрацию CS₂ непрерывно измеря­ют газоанализатором, и в момент “проскока” поток воздуха автомати­чески переключается на адсорбер с отрегенерированным углем, а ад­сорбер 8 переключается на стадию регенерации.

Смесь CS₂ с воздухом взрывоопасна уже при 80 °С, и поэтому пе­ред десорбцией адсорбер продувают инертным газом до тех пор, пока концентрация кислорода не упадет ниже границы взрываемости CS₂.

Десорбцию проводят острым паром. Смесь паров CS₂ и воды кон­денсируют в конденсаторе 11 и дополнительно охлаждают до 25 °С в холодильнике12. В сепараторе 14 жидкая фаза разделяется ввиду раз­ницы плотностей. Нижний сероуглеродный слой является высококаче­ственным товарным продуктом; воду направляют в канализацию.

Сушку и охлаждение угля проводят воздухом, подаваемым возду­ходувкой 13. На стадии сушки воздух подогревают до 120 °С в паровом нагревателе 10. На стадии охлаждения подачу пара в нагреватель пре­кращают или воздух пропускают по байпасу мимо нагревателя.

Рис. 7.3. Схема совмещенного метода очистки вентиляционных выбро­сов от сероводорода и сероуглерода / - испаритель сероуглерода; 2,5,7 - емкости; 3,11 - конденсаторы; 4,12 - холо­дильники; 6,14 - сепараторы; 8 - адсорбер; 9,13 - воздуходувки; 10 - нагреватель

Периодически адсорбер отключают от основного рабочего цикла и отмывают сернистые соединения из угля. Сначала водой удаляют аммонийные соли, а затем CS₂ из емкости 7 - элементарную серу. Вы-' ходящий из адсорбера CS₂, содержащий растворенную серу, собирают в емкости 5, затем испаряют (1), конденсируют (3), охлаждают (4) и после отделения от воды в сепараторе 6 собирают в емкости 7.

Хемосорбция сероорганических соединений

Хемосорбция основана на непосредственном связывании СОС твердыми поглотителями. Принципиальная схема процесса состоит из двух стадий: нагревания газа и поглощения серы. Тепло газа может быть использовано при его дальнейшей переработке. Для приготовле­ния поглотителей используются оксиды цинка, железа, меди.

Поглощение СОС оксидом цинка описывается следующими реак­циями:

2ZnO + CS₂ = 2ZnS + С0₂;

ZnO + COS = ZnS + C0₂;

ZnO + C₂H₅SH = ZnS + C₂H₅OH.

Термодинамические расчеты показывают, что реакции поглоще­ния СОС оксидом цинка при 400-450 °С практически необратимы, сле­довательно, возможна полная очистка газов от этих соединений.

Разработанный на основе оксида цинка поглотитель ГИАП-10 не требует предварительной подготовки (восстановления, активации и др.). На его сероемкость не влияет содержание серы в газе. Полнота очистки зависит лишь от характера этих соединений. H₂S, COS, CS₂ и меркаптаны полностью удаляются поглотителем ГИАП-10; хуже по­глощается тиофен и органические сульфиды. Для протекания процесса очистки не обязательно содержание водорода в газе, при его наличии возможна еще более тонкая очистка за счет гидрирования высших ор­ганических соединений серы.

Регенерация поглотителя заключается в окислении сульфида цин­ка кислородом при 500 °С. Сероемкость поглотителя после регенера­ции снижается на 2-3 %. Степень очистки регенерированным поглоти­телем такая же, как свежим.

Разработан низкотемпературный поглотитель ГИАП-10-2 на ос­нове оксида цинка с активирующей добавкой оксида меди, что позво­ляет снизить температуру процесса очистки до 300°. При этом умень­шается возможность зауглероживания поглотителя при очистке газов с повышенным содержанием тяжелых УВ.

Для тонкой очистки водяного газа в качестве поглотителя СОС применяют железосодовую массу, приготовленную на основе активно­го оксида железа с добавлением 30 % соды.

Железосодовая масса поглощает COS, CS₂, меркаптаны (тиофен не поглощается). При этом образуются сульфаты, сульфиды и элемент­ная сера, одновременно выделяется углерод.

Учитывая малую сероемкость и невозможность регенерации по­глотителя, этот метод целесообразно применять для очистки газов с не­высоким содержанием органической серы.

7.5.3. Абсорбционные методы очистки сероорганических соединений

В ранее рассмотренных процессах физической абсорбции (спосо- бы“Пуризол”, “Селексол”, “Ректизол”), а также совместно химически­ми и физическими абсорбентами (процесс “Сульфинол”) предусмотре­на комплексная очистка от сероводорода, диоксида углерода и сероор­ганических соединений.

Рассмотрим некоторые процессы абсорбционной очистки газов от сероорганических соединений.

Щелочная очистка от меркаптанов

Очистка от меркаптанов водным раствором щелочей основана на реакции:

NaOH + RSH <=> NaRS + Н₂0.

При длительном контакте со щелочью, особенно в присутствии кислорода и С0₂, образуются и другие продукты. Например, меркапта­ны могут окисляться до дисульфидов и полисульфидов, плохо раство­римых в щелочи:

4RSH + 0₂ -» 2 R-S-S-R + 2Н₂0.

При дальнейшем окислении меркаптанов образуются сульфокис­лоты R-0₂S- ОН.

В присутствии С0₂ при нагревании могут образовываться тиокар- боновые кислоты 0= RC- SH.

Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочи, но с увели­чением их молекулярного веса растворимость уменьшается.

Технологическая схема щелочной очистки от меркаптана в основ­ном не отличается от схемы МЭА очистки от С0₂.

Десорбция этилмеркаптана обеспечивается отдувкой паром при кипячении или каким-либо газом при нагревании, а также воздухом без дополнительного нагрева. Регенерация сорбента выполняется в наса- дочных башнях или тарельчатых аппаратах.

При правильном выборе аппарата процесс щелочной очистки экономичен. Однако, если концентрация С0₂ в газе выше 0,1-0,3 %, чрезмерно возрастает расход щелочи. Для больших концентраций С0₂ рекомендуется двухступенчатая схема: первая ступень - МЭА очистка, вторая - щелочное поглощение меркаптана. В этом случае расход соды не превышает 0,16 кг на 1000 м³ природного газа.

Процесс эффективен также при тонкой очистке других газов, на­пример, коксового.

Известен также процесс абсорбции COS и CS₂ щелочным раство­ром:

CS₂ + 2NaOH -»COS + Na₂S + H₂0;

COS + 4NaOH -»Na₂S + Na₂C0₃ + 2H₂0.

Реакции необратимы, но протекают медленно, поэтому в отличие от меркаптанов для увеличения скорости реакции процесс необходимо вести при температуре 60-80 °С.

Таким образом, при наличии в газе разнообразных сернистых со­единений, необходима двухступенчатая - холодная и горячая очистка.

Недостатком процесса является невозможность удаления дисуль­фидов и тиофена.

ГЛАВА 8. ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Оксиды азота являются одними из основных загрязнителей атмо­сферы. Следует знать, что азот с кислородом образует следующие со­единения: n₂o, no, no₂, n₂o₄, n₂o₃, N₂O_s.

Источниками оксидов азота, поступающих в атмосферу, служат газы, образующиеся при сжигании топлив в стационарных установках; выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания; отходящие газы производства азотной кислоты; газы, образующиеся при получении ка­тализаторов и различных солей, а также при травлении металлов и про­ведении ряда других процессов.

Из общего количества оксидов азота, выбрасываемых в атмосфе­ру, в настоящее время около 60 % приходится на долю стационарных установок сжигания топлив, до 39 % на долю автотранспорта и до 2 % - на долю отходящих газов химических производств.

Существующие методы уменьшения концентрации оксидов азота в отходящих газах промышленных предприятий подразделяются на первичные и вторичные. Первичные методы снижения образования ок­сидов азота - совершенствование технологий, при осуществлении ко­торых происходит эмиссия загрязнителей в окружающую среду. В энергетике, например, - это рециркуляция дымовых газов, улучшение конструкций горелок, регулирование температуры дутья. Ко вторич­ным относятся методы удаления оксидов азота их отходящих газов (дымовых, выхлопных, вентиляционных).

8.1. Окислительные методы очистки

Оксид азота NO является несолеобразующим, индефферентным соединением и трудно вступает в реакцию с большинством известных поглотителей. Для более полного извлечения оксидов азота из газовых смесей производят предварительное окисление NO в NO_z и N₂0₃. В промышленности используется метод гомогенного окисления N0 в N0₂ в газовой фазе с помощью кислорода;

2NO + 0₂ = 2NO_z;

NO + N0₂ = N₂0₃.

При низких концентрациях NO (в нитрозных газах производства разбавленной азотной кислоты) скорость окисления оксида азота в га­зовой фазе очень мала. Это приводит к необходимости установки гро­моздких и дорогостоящих окислительных объемов. С целью интенси­фикации процессов в нитрозный газ добавляют кислород до его содер­жания 8-10 %. Причем большая часть кислорода, не вступив в реакцию, выбрасывается в атмосферу. Остаточное содержание оксидов азота при абсорбционных методах очистки газов составляет 0,05 %. Дальнейшая интенсификация процесса окисления возможна за счет увеличения ско­рости окисления NO в жидкой фазе, либо в присутствии катализаторов.

8.1.1. Окисление оксида азота газообразным кислородом в жидкой фазе

Показано, что в процессе абсорбции оксидов азота различными поглотителями происходит окисление оксида азота не только в газовой фазе, но и в жидкой. Это дает большие преимущества, т.к. количество жидкой фазы в процессе массопередачи гораздо меньше газовой, в свя­зи с чем технологические операции с жидкостью можно проводить в значительно меньших реакционных объемах.

Разработан метод очистки газов от оксидов азота, в основу кото­рого положен принцип окисления оксида азота в жидкой фазе.

Одним из поглотителей оксидов азота является вода. Процесс аб­сорбции оксидов азота водой связан с образованием азотной кислоты. Степень абсорбции оксидов азота водой зависит от типа применяемого аппарата и колеблется в пределах 40-80 %.

Основным видом аппаратуры для поглощения оксидов азота яв­ляются абсорбционные насадочные колонны, аппараты с ситчатыми тарелками с пенным контактом фаз, аппараты барботажного типа, ме­ханические абсорберы с низко- и высокотемпературными режимами, распылительные аппараты типа труб Вентури и аппараты с различными механическими распылителями. Наиболее широкое применение полу­чил агрегат из двух колонн.

Отличительной особенностью агрегата является то, что па­раллельно с основной абсорбционной ситчатой колонной устанавливается дополнительная колонна малого диаметра, имеющая такое же количество тарелок, как и основная колонна (рис. 8.1).

Конденсат, предназ­наченный для абсорбции оксидов азота, предвари­тельно поступает на верх­нюю тарелку вспомога­тельной колонны. Здесь он насыщается кислородом, циркулирующим в замк­нутом цикле вспомога­тельной колонны. Насы­щенный кислородом кон­денсат поступает на верх­нюю тарелку основной ко­лонны. Здесь он абсор­бирует из нитрозных газов оксиды азота, после чего через сливной порог вновь поступает на вторую (свер­ху) тарелку вспомогатель­ной колонны. На этой тарелке конденсат вновь насыщается кислородом, и цикл повторяется снова на всех тарелках колонны. Так как кислота, поступающая с таре­лок вспомогательной колонны на тарелки основной колонны, насыще­на кислородом, то на них интенсивно протекает реакция окисления ок­сида азота в жидкой фазе. Окисление NO в газообразной фазе осущест­вляется параллельно в межтарельчатом пространстве основной колон­ны. В связи с этим полнота абсорбции оксидов азота увеличивается.

Рис. 8.1. Окисление оксидов азота в жидкой фазе

В таких системах кислород циркулирует в замкнутом контуре до­полнительной колонны и расходуется только на окисление NO. Если в циркулирующий кислород добавить 2-3 % азота, то концентрация HN0₃ может быть увеличена до 60-65 %.

При окислении NO в жидкой фазе является перспективным ис­пользование озона. В этом случае в реакции окисления полезно исполь­зуются все три атома кислорода:

2NO + 0₃ + Н₂0 = 2HN0₃.

Расход окислителя невелик, так как он циркулирует-в системе.

8.1.2. Окисление и абсорбция оксидов азота жидкими окислителями

Процесс окисления NO в жидкой фазе лимитируется диффузией кислорода в раствор, которая протекает очень медленно. Скорость диффузии газообразных окислителей в жидкую фазу зависит от многих факторов: температуры, давления, концентрации компонентов, турбу­лентности потоков и т.д. Чтобы увеличить скорость окисления NO в жидкой фазе, необходимо воздействовать на систему изменением одно­го или нескольких перечисленных параметров. Кроме рассмотренных способов, скорость реакции можно увеличить, если ее проводить в жидкой фазе с помощью жидких окислителей. В этом случае окислите­ли находятся в растворенном состоянии, и скорость реакции гомоген­ного окисления NO в жидкой фазе не будет зависеть от скорости диф­фузии окислителей в раствор. Таким образом устраняется наиболее медленная стадия процесса.

Известен ряд жидких окислителей, превосходящих по своей ак­тивности кислород. К ним относятся водные растворы Н2О2, КМп0₄, КВЮ₃, Na₂Cr0₄, K₂Cr₂0₇, HN0₃ и т.д.

Взаимодействие NO с жидкими окислителями в зависимости от условий реакции протекает по следующим суммарным уравнениям: КВг0₃ + 2NO + Н₂0 -> 2HNO, + КВг;

КВЮз + 2NO + 2NaOH -> КВг + 2NaN0₃ + Н₂0;

ЗН₂0₂ + 2NO -> 2HN0₃ + 2Н_гО;

ЗН₂0₂ + 2NO + 2NaOH -» 2 NaN0₃ + 4Н₂0;

КМп0₄ + NO —» KNO, + МпО;

КМп0₄ + 3NO + 2NaOH -> Мп0₂ + 2NaN0₂ + KN0₂ + Н₂0.

На основании экспериментальных данных установлен ряд актив­ности:

КВгОз > HNO3 > КМп0₄ > Н₂0₂ > Na₂Cr0₄ > К₂Сг₂0₇;

1,0 0,59 0,54 0,33 0,097 0,045.

Таким образом, окислительная способность различных окислите­лей значительно отличается и многие из них для практических целей не используются.

8.2. Каталитическое восстановление оксидов азота

Наиболее эффективным способом обезвреживания нитрозных га­зов производства разбавленной азотной кислоты является каталитиче­ское восстановление оксидов азота до элементного азота. Процесс вос­становления протекает на поверхности катализатора в присутствии газа - восстановителя. Катализаторами служат сплавы из металлов платино­вой группы: палладий, рутений, платина, родий, либо более дешевые составы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и др. элементы.

Эффективность процесса каталитического восстановления окси­дов азота определяется прежде всего активностью применяемого ката­лизатора. Наиболее высокой каталитической активностью обладают катализаторы на основе платины, радия и палладия, содержание кото­рых в катализаторах колеблется в пределах 0,1-2 % (масс.). Эти катали­заторы обеспечивают высокую степень очистки газа - остаточное со­держание оксидов азота в газе не превышает 5-10' % (при объемных скоростях от 20000 до 120000 ч'¹).

В качестве носителей для катализаторов используют оксид алю­миния, керамику, силикагель, металлическую ленту и др. материалы.

В зависимости от характера восстановителя каталитические мето­дов могут быть по отношению к оксидам азота селективными и несе­лективными. В последнем случае в качестве восстановителей могут быть использованы метан, карбоксид, водород, природный газ, пары керосина, нефтяной и коксовый газ, азотоводородная смесь. Любой из этих газов, равно как и нитрозный газ, не должен содержать примесей сернистых соединений, вызывающих отравление катализаторов.

При применении в качестве восстановителя аммиака протекает процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах Аммиак реагирует только с оксидами азота, восста­навливая их до безвредных веществ и не взаимодействует при этом с кислородом, в связи с чем аммиак расходуют в количествах, эквива­лентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота. При этом поддерживается температура в пределах 200-300 °С.

Восстановление оксидов азота протекает по схеме (все эти про­цессы экзотермичны):

4NO + СН₄ -> 2N₂ + С0₂ + 2Н_гО;

2N0₂ + СН₄ -> N₂ + С0₂ + 2Н₂0;

2NO + 2СО -> N₂ + 2С0₂;

2N0₂+ 4СО -> N₂ + 4С0₂;

2NO + 2Н₂ -> N₂ + 2Н₂0;

2N0₂ + 4Н₂ -> N₂ + 4Н₂0.

Каталитическое восстановление оксидов азота начинается при температуре 149 °С в случае применения водорода в качестве восстано­

пользуются отечественные марки катализаторов на основе палладиро- ванной окиси алюминия.

Схема каталитической очистки газов приведена на рис. 8.2.

Рис. 8.2. Схема каталитической очистки отходящих нитрозных газов про­изводства разбавленной азотной кислоты 1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - смеситель: 4 - циклон; 5 - испаритель; 6 - тур­бокомпрессор, 7 - реактор конверсии СО

Хвостовые нитрозные газы, содержащие 0,2 % оксидов азота, 3 % кислорода, 2 % воды (остальное составляет азот), проходят подогрева­тель хвостовых газов 1, при этом их температура повышается до 260- 280 °С за счет тепла отходящих газов. Перед поступление в реактор 2 добавляют аммиак из испарителя 5 в смеситель 3. Хвостовой газ в сме­си с аммиаком входит в реактор, внутри которого установлена катали- заторная корзина. На катализаторе происходит разложение оксидов азота. Температура газовой смеси за счет тепла реакции повышается до 800 °С.

6NO + 4 NH₃=5N₂ + 6Н₂0 + Q;

6N0₂ + 8NH₃ =7N₂ + 12Н₂0 + Q.

Очищенный от оксидов азота (0,005 %), но содержащий оксид уг­лерода газ при температуре 800 °С проходит теплообменник 3 и ци­клон 4 (температура газа при этом снижается до 450-520°). Для более полного протекания реакций содержание NH₃ должно превышать сте­хиометрическую норму на 20-30 %. Избыток NH₃ окисляется кислоро­дом по реакции:

4NH₃ + ЗО3 = 2N₂ + 6Н₂0 + Q.

Затем газ проходит межтрубное пространство подогревателя хво­стовых газов 1, нагревая хвостовой неочищенный газ др температуры контактирования, и направляется в турбину воздушного турбокомпрес­сора 6, где рекуперируется энергия газа. Так как в газе содержится 0,20-0,5 % оксида углерода, его следует очищать от СО.

При температуре 170-180 °С очищенный от NO газ поступает в реактор 7 низкотемпературной конверсии СО.

Метод обеспечивает степень очистки нитрозных газов не менее

99%.

К недостаткам каталитических методов очистки газов от оксидов азота следует отнести дороговизну и дефицитность используемых ката­лизаторов. Кроме того, каталитические методы восстановления прием­лемы для систем, в отходящих газах которых содержится не более 0,5 % оксидов азота, а содержание кислорода не превышает 4-5 % и от­сутствуют соединения серы. Каталитические методы очистки не позво­ляют утилизировать оксиды азота, что приводит к потере ценного хи­мического сырья.

8.2.1. Термические методы разложения

Восстановление оксидов азота возможно без катализаторов под действием высоких температур в присутствии восстановителей.

Полное разложение оксидов азота происходит при температуре 6000-1000 °С.

Разложение оксидов азота по схеме 2NO = N₂ + 0₂ можно сдви­нуть в правую сторону, если связывать образующийся кислород.

Для этой цели используют газообразные, жидкие и твердые вос­становители. Из газообразных восстановителей изучено влияние на скорость процесса природного газа, водорода, оксида углерода. Из жидких - керосин и бензин. В качестве твердых восстановителей - кокс, графит, уголь.

Разложение оксидов азота в потоке низкотемпературной плазмы

Жидкие и газообразные восстановители вводились в реакционную зону плазмотрона при температуре 2000 °С.

На первой стадии разложения оксидов азота, независимо от рода восстановителя, протекают реакции:

2N0₂= NO + 0₂;

2N0 = N₂ + 0₂.

Вторая стадия при использовании водорода:

2 Н₂+ О ₂ = 2Н₂0;

2 Н₂ + 2 NO = 2 Н₂0 + N₂.

При использовании NH₃:

4 NH₃ + 30 ₂= 2 N₂+ 6 H ₂0;

4 NH₃ + 6NO= 5 N₂+ 6 H ₂0.

Если без восстановителей степень разложения 5%-го нитрозного газа 46 %, то в присутствии водорода - до 90 %, аммиака - до 93 %.

Остаточное содержание NO в процессе очистки - 0,05 - 0,1 %, по­этому метод применим для систем, выбрасываемых в атмосферу не бо­лее 10000-20000 м³/ч газа. При больших объемах он не обеспечивает

нормативных показателей. Аналогичные результаты получаются при

использовании жидких восстановителей.

Иначе ведут себя твердые восстановители:

С + 0₂=С0₂;

С + 2NO = С0₂+ N₂.

Процесс разложения на коксе начинается при температуре 500 °С, при 1000 °С степень разложения 100 %.

Разложение оксидов азота в термическом реакторе

Процесс разложения оксидов азота можно вести эффективно при температуре 900-1100 °С. Для нагрева газа до таких температур можно использовать обычное энергетическое сырье (природный газ).

На этой основе разработан комбинированный метод санитарной очистки газов, суть которого состоит в следующем: на первой стадии происходит нагрев газа в реакторе до температуры 900-1000 °С за счет сжигания природного топлива. При этом происходит разложение ос­новного количества оксидов азота и связывание кислорода. На второй стадии остатки оксидов азота полностью восстанавливаются по дейст­вием твердого восстановителя - кокса. Метод предусматривает утили­зацию тепла, что повышает его ТЭП. В результате степень термическо­го разложения оксидов азота достигает 99,5 %, а остаточное содержа­ние NO в газе 0,01 %. Это позволяет применить метод очистки для сис­тем с большим объемом выбрасываемых газов (до 60 тыс. м³/ч).

8.3. Поглощение оксидов азота щелочными и селективными

СОРБЕНТАМИ

Щелочные поглотители

Щелочными растворами поглощаются высшие оксиды азота - N₂0₃, NO, N₂0₅. Оксид азота NO следует предварительно окислять до N0₂ не менее чем на 50 %. В роли поглотителей выступают растворы гидроокиси натрия, карбоната натрия, гидроокиси калия, гидроокиси кальция, гидроокиси аммония, карбоната магния и др. Наиболее широ-

кое распространение получили растворы карбоната натрия и гидрооки­си кальция Са(ОН)₂.

При поглощении оксидов азота раствором Na₂C0₃ протекают ре­акции:

N₂0₃ + Na₂C0₃ = 2NaNO_z + С0₂;

2N0₂ + Na₂C0₃ = NaN0₂ + NaN0₃ + C0₂.

В случае применения раствора Са(ОН)₂ происходят реакции:

N₂0₃ + Са(ОН)₂ = Ca(N0₂)₂ + Н₂0;

4N0₂ + 2Са(ОН)₂ — Ca(N0₂)₂ + Ca(N0₃)₂ + 2Н₂0.

При поглощении оксидов азота раствором аммиака образуются соединения с низкими температурами разложения:

N₂0₃ + 2NH4OH = 2NH₄N0₂ + Н₂0;

2N0₂ + 2NH4OH = nh₄no₂ + nh₄no₃ + н₂о.

Нитрит аммония неустойчив и при температуре выше 56 °С пол­ностью разлагается на азот и воду:

56°С

NH4NO2 ►Иг + 2Н₂

230°С

NH4NO3 ^N₂ + 2Н_гО + 1/20₂

Основная часть оксидов азота связывается в нитрит аммония, к тому же взаимодействие оксидов азота с аммиаком и разложение нит­ритов и нитратов сопровождается выделением значительного количе­ства тепла, что снижает расход энергии на поддержание температуры в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота в газе про­цесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.

Преимущество этого метода состоит в том, что благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака с оксидами азота про­текает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода, на что по­требовалось бы вводить дополнительное количество газа- восстановителя. Этот простой и дешевый метод применим для систем с большим объемом выбрасываемых газов и низким содержанием в них оксидов азота.

Аналогично протекают процессы взаимодействия оксидов азота с другими щелочными компонентами.

Для поглощения оксидов азота абсорбционными методами наи­большее распространение в промышленных условиях получили аб­сорбционные башни - вертикальные цилиндрические аппараты. Менее распространены барботажные абсорберы и полые башни.

Для поглощения оксидов азота суспензиями Са(ОН)₂, Mg(OH)₂ рекомендуются механические абсорберы с высокотурбулентным режи­мом. По оси абсорбера расположен вал с четырьмя перфорированными дисками. Скорость абсорбции N0+N0₂ непрерывно возрастает с уве­личением окружной скорости дисков. Это дает возможность интенси­фицировать процесс поглощения оксидов азота растворами и суспен­зиями щелочей.

Селективные абсорбенты

В зависимости от производственных условий, характеристики га­зовой смеси и поставленной задачи можно рекомендовать различные селективные поглотители. Так, для очистки газов (кислород отсутству­ет) с преимущественным содержанием оксида азота служат растворы сульфата и хлорида закиси железа, тиосульфата натрия Na2S₂0₃ и др. В первом и втором случаях имеют место реакции:

FeCI₂ + NO = Fe(NO)CI₂;

FeS0₄ + NO = Fe(N0)S0₄.

При нагреве до 95-100 °C комплекс Fe(N0)S0₄ распадается и NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвраща­ется в производство.

Применение растворов восстановителей NaHS0₃, (NH₂)₂CO, Na₂S₂0₃ приводит к дефиксации азота:

Na₂S₂0₃ + 6NO = 3N₂ + 2Na₂S0₄ + 2S0₂;

2NaHS0₃ + 2NO = N₂ + 2NaHS0₄;

2(NH₂)₂CO + 6NO = 5N₂ + 4H₂0 + 2C0₂.

Реакции приемлемы для газов с малой степенью окисленности

N0.

Наиболее доступный и эффективный поглотитель (при отсутствии в газе кислорода) - раствор FeS0₄, отход металлообрабатывающих за­водов. Поглотительная способность раствора зависит от количества за- кисного железа, температуры и парциальной упругости оксида азота над раствором. При сравнительно низких температурах - 15-20 °С - рас­твор может с достаточной полнотой удалять оксид азота даже малой концентрации. Предел растворимости оксида азота - соотношение NO:Fe⁺⁺ =1:1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей или органических добавок снижает поглотительную способность. В случае очистки газов, не содержащих кислорода, раствор закисного железа можно подвергать многократной регенерации с последующим применением для абсорбции. При этом окисление мало заметно и аб­сорбционные свойства раствора сохраняются длительное время.

Серная кислота используется для удаления высокоокисленных оксидов азота. Этот способ наиболее эффективен при соотношении N0:N0₂ = 1:1. В этом случае получают нитрозилсерную кислоту:

N₂0₃ + 2H₂S0₄ = 2HNSO_s + Н₂0.

При подогреве этой кислоты или при разбавлении ее водой на­блюдается обратный процесс с выделением оксидов азота в чистом ви­де:

2HNS0₅ + Н₂0 = 2H₂S0₄ + NO + N0₂.

Взаимодействие жидких сорбентов с оксидами азота наиболее эффективно в температурном интервале 20-40 °С. Как правило, сани­тарная очистка с их помощью довольно затруднена. Поэтому при зна­чительном содержании оксидов азота в случае производства концен­трированной азотной кислоты используется двухступенчатая очистка: 1 стадия - щелочное поглощение с получением нитрит-нитратных солей; 2 стадия - ка