Физико-химические закономерности процесса адсорбции

Установлено, что количество вещества, адсорбированное массо­вой или объемной единицей поглотителя, зависит от температуры про­цесса и концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси:

a =f(C, t),

где а - концентрация поглощаемого вещества в поглотителе; С - концентрация поглощаемого вещества в фазе, соприкасающейся с по­глотителем; t - температура процесса

При постоянной температуре a =f(C).

При поглощении вещества из парогазовой смеси концентрация поглощаемого вещества может заменяться его парциальным давлением Р:

a =f(Р).

При достижении состояния адсорбционного равновесия кривая, выражающая данную зависимость, называется изотермой адсорбции.

Вид изотермы зависит от природы поглощаемого вещества и по­глотителя и от температуры процесса. Т.к. газовая адсорбция экзотер- мична, количество адсорбированных паров и газов увеличивается с по­нижением температуры.

Скорость адсорбций da/dz, или количество адсорбируемого из по­тока вещества в единицу времени единицей объема слоя зернистого по­глотителя, определяется из уравнения, называемого уравнением кине­тики сорбции:

da/dτ = β(С-у),

где β - кинетический коэффициент или коэффициент массопередачи; (С-у) - разность между содержанием вещества в газовом потоке и концентрацией газа, находящегося в равновесии с поглощенным веществом.

В основе расчета процессов очистки и рекуперации, осуществ­ляемых с помощью твердых сорбентов, лежат закономерности динами­ки адсорбции. Динамика сорбционных процессов рассматривает про­странственно-временное распределение компонентов между фазами системы, возникающее при перемещении этих фаз относительно друг друга.

При продувке газа через слой сорбента в газовой и твердой фазах образуется концентрационное поле поглощаемого вещества; движение точек поля происходит в соответствии с уравнением Викке:

U =w/(l+f(c)),

где U - скорость движения точки вдоль слоя сорбента, м/с; w - скорость газа в слое, м/с;f(c)=da/dc, причем a=f(c)\ с - концентрация адсорбата в газовой фазе.

Для выпуклой изотермы адсорбции при с₂ > c₁f(c₁) > f(c₂) и U₁ < U₂.. Это означает, что точки, соответствующие меньшим концентраци­ям, движутся вдоль слоя адсорбента медленнее, чем точки с большими концентрациями и через определенный интервал времени в концентра­ционном поле должна установиться единственная концентрация по­глощаемого вещества, равная начальной. Образуется сорбционный фронт, перемещающийся в слое параллельно самому себе, что приво­дит к послойной обработке сорбента. При этом концентрация адсорба­та в газовой фазе распределяется от С=0 до С₁.

Последняя величина называется концентрацией проскока и яв­ляется наименьшей концентрацией поглощаемого вещества на выходе из слоя адсорбента, которая определяется аналитически. Время, при котором за слоем сорбента появляется проскоковая концентрация, на­зывается временем проскока или временем защитного действия слоя τ_пр.

Количество поглощенного слоем сорбента вещества при появле­нии за слоем сорбента проскоковой концентрации характеризует ди­намическую активность сорбента. Динамическая активность сорбен­та всегда меньше его равновесной или статической активности, со­ответствующей количеству поглощенного вещества после появления за слоем начальной концентрации адсорбата С„.

Зависимость между временем защитного действия слоя х_пр. и его длиной L устанавливается уравнением Шилова (рис. 4.2):

τ_пр = k L – τ₀

где к=1/U- коэффициент защитного действия, показывающий, сколько време­ни задерживает 1 см слоя сорбента в условиях стационарного режима погло­щаемое вещество; т„ - потеря времени защитного действия, связанная с началь­ным периодом формирования кривой распределения адсорбата; U - скорость движения фронта.

Обычно, чтобы обеспечить высокую степень очистки, адсорбер перед наступлением «проскока» переключают на стадию десорбции. При этом, однако, часть адсорбционной емкости в работающем слое не используется; степень недоиспользования адсорбционной емкости в работающем слое определяют коэффициентом симметричности (р, ко­торый вычисляется из соотношения площадей (рис.4.3):

φ = S_abc/S_abcd

Рис.4.2. Зависимость между Рис. 4.3. Выходная кривая временем защитного действия слоя адсорбента тпр и длиной слоя L

Величину работающего слоя определяют по выходной кривой, отражающей нарастание концентрации примеси за слоем адсорбента во времени (рис.4.3). Для этого можно пользоваться формулой Майклса- Трейбла:

L₀ = L∆τ/(τ_p - (l-φ)-∆τ),

где ∆τ - разность времени между появлением равновесной т₍, и проскоковой х_1ф концентрацией за слоем; τ_р - время появления максимальной равновесной кон­центрации; φ - коэффициент симметричности выходных кривых.

4.2.3. Характеристики адсорбентов

Любое вещество, обладающее поверхностью, потенциально явля­ется адсорбентом. Однако в технике газоочистки используют твердые адсорбенты с сильно развитой поверхностью.

Удельная поверхность адсорбента - поверхность весовой или объ­емной единицы твердого тела - важнейшая его адсорбционная характе­ристика. Количество адсорбата, поглощаемое адсорбентом, пропор­ционально его удельной поверхности.

Кроме того, промышленные адсорбенты должны удовлетворять ряду требований; иметь большую адсорбционную емкость; обладать высокой селективностью; быть химически инертными по отношению к компонентам разделяемой смеси; иметь высокую механическую проч­ность; обладать способностью к регенерации.

Основными промышленными адсорбентами являются активиро­ванные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты.

Активированный уголь (АУ) нейтрален по отношению к поляр­ным и неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Он менее селективен, чем другие адсорбенты, и является одним из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках. Активированный уголь используют, в частности, для очистки газов от дурно пахнущих веществ, рекуперации растворителей и т.д.

Оксидные адсорбенты (ОА) обладают более высокой селектив­ностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного не­однородного распределения электрического потенциала. Их недостат­ком является снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят силикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия.

Импрегнированные адсорбенты (ИА) разделяют на три группы;

1) ИА, пропитанные химическим реагентом. Благодаря протека­нию химической реакции на таких ИА облегчается адсорбция трудно- адсорбируемых соединений. Например, введение йода улучшает ад­сорбцию на АУ паров ртути или этилена;

2) ИА, в которых пропитывающее вещество играет роль катали­затора глубокого окисления удаляемых примесей. Катализ обеспечива­ется, например, введением в АУ кислородсодержащих соединений, способствующих окислению примесей в бескислородных газах;

3) периодически активируемые ИА. Активацию проводят, напри­мер, путем циклического повышения температуры после завершения адсорбции примесей.

В последние годы все более широкое применение получают во­локнистые сорбционно-активные материалы. Мало отличаясь от грану­лированных адсорбентов по своим емкостным характеристикам, они значительно превосходят их по ряду других показателей. Например, их отличают более высокая термическая и химическая стойкость, одно­родность пористой структуры, значительный объем микропор и более высокий коэффициент массопередачи (в 10 - 100 раз больше, чем у зернистых сорбционных материалов). Установки, в которых использу­ются волокнистые материалы, занимают значительно меньшую пло­щадь. Масса адсорбента при использовании волокнистых материалов меньше, чем при использовании АУ в 15-100 раз, а масса аппарата в 10 раз. Сопротивление слоя не превышает при этом 100 Па.

Следует отметить высокую эффективность очистки на активиро­ванных углях сотовой (ячеистой) структуры, обладающих улучшенны­ми гидравлическими характеристиками. Такие сорбенты могут быть получены нанесением определенных композиций с порошком АУ на вспененную синтетическую смолу или вспениванием смеси заданного состава, содержащей АУ, а также выжиганием наполнителя из смеси, включающей АУ вместе со связующим.

Еще одним направлением усовершенствования адсорбционных методов очистки является разработка новых модификаций адсорбентов - силикагелей и цеолитов, обладающих повышенной термической и ме­ханической прочностью. Однако гидрофильность этих адсорбентов за­трудняет их применение. Чтобы сделать силикагель гидрофобным, его модифицируют, например, высокомолекулярными органическими со­единениями. В последние годы синтезированы высококремнеземные и сверхвысококремнеземные цеолиты (СВК-цеолиты), в которых отно­шение Si02: А1₂0₃ может достигать 100 и выше, что также повышает их гидрофобность.

4.2.3.Способы осуществления процесса адсорбции

Можно выделить следующие основные способы осуществления процессов адсорбционной очистки:

1. После адсорбции проводят десорбцию и извлекают уловленные компоненты для повторного использования. Таким способом улавли­

вают различные растворители, сероуглерод в производстве искусствен­ных волокон и ряд других примесей.

2. После адсорбции примеси не утилизируют, а подвергают тер­мическому или каталитическому дожиганию. Этот способ применяют для очистки отходящих газов химико-фармацевтических и лакокрасоч­ных предприятий, пищевой промышленности и ряда других произ­водств. Данная разновидность адсорбционной очистки экономически оправдана при низких концентрациях загрязняющих веществ или мно- гокомпонентности загрязнителей.

3. После очистки адсорбент не регенерируют, а подвергают, на­пример, захоронению или сжиганию вместе с прочно хемосорбирован- ным загрязнителем. Этот способ пригоден при использовании дешевых природных адсорбентов.

Наиболее широкое распространение в промышленности имеет пе­риодическая адсорбция. Этот процесс проводится различными спосо­бами. Наибольшую известность получил четырехфазный способ: на­сыщение адсорбента поглощаемым компонентом; десорбция погло­щенного компонента из адсорбента; сушка адсорбента, (если в качестве десорбирующего агента используется водяной насыщенный пар); ох­лаждение адсорбента.

Трехфазный процесс может быть без фазы охлаждения или суш­ки. По первому варианту адсорбент охлаждается в фазе адсорбции от­работавшим воздухом. Фаза сушки может быть исключена, если после десорбции уголь имеет относительно невысокую влажность; полная ре­генерация достигается за период охлаждения.

По двухфазному способу нагретую примерно до 35-50 °С паро­воздушную смесь пропускают через горячий и влажный уголь. Одно­временно с поглощением адсорбент подсушивается и охлаждается.

Для десорбции примесей используют нагревание адсорбента, ва- куумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например, водяным паром. В по­следнее время особое внимание уделяют десорбции примесей путем вакуумирования. При этом часто их удается легко утилизаровать.

В некоторых процессах газоочистки со временем происходит на­копление нежелательных примесей в адсорбенте, которые приводят к частичной, а чаще всего к полной потере адсорбционной способности поглотителей, т.е. к отравлению адсорбционного пространства адсор­бента. В этих случаях прибегают к дополнительным стадиям регенера­ции, например, к высокотемпературной реактивации инертным газом или перегретым паром, к экстракции различными растворителями и пр.

4.3. Каталитические процессы очистки газов

4.3.1. Основные закономерности каталитических методов

Каталитические процессы очистки газов в отличие от рассмот­ренных ранее поглотительных методов основываются не на извлечении нежелательных примесей из газовых потоков, а на их преврашении в соединения, присутствие которых в газовом потоке допустимо, или в соединения, последующее извлечение которых осуществляется значи­тельнолегче, чем примесей, первоначально присутствующих в газе.

Каталитические методы газоочистки отличаются универсально­стью. С их помощью можно освобождать газы от оксидов серы и азота, сероводорода, различных органических соединений, оксида углерода и других токсичных примесей. Каталитические методы позволяют пре­образовывать вредные примеси в безвредные, менее вредные и даже полезные. Они дают возможность перерабатывать многокомпонентные газы с малыми начальными концентрациями вредных примесей, доби­ваться высоких степеней очистки, вести процесс непрерывно, избегать, в большинстве случаев, образования вторичных загрязнителей. Предел чистоты газа, который может быть достигнут, определяется условием химического равновесия протекающей реакции при данных температу­ре и давлении.

Каталитические методы очистки основаны на взаимодействии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующим в очи­щаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах. К таким методам применимы общие законо­мерности гетерогенно-каталитических процессов.

Действие катализатора сводится к многократному промежуточ­ному химическому взаимодействию катализатора с реагирующими компонентами, в результате которого образуются промежуточные ве­щества, распадающиеся в определенных условиях на целевой продукт и регенерированный катализатор. Благодаря такому постадийному пути реакции увеличивается скорость достижения равновесия, термодина­мически возможного, но трудно достижимого в отсутствии катализато­ра.

Скорость каталитических процессов выражают общепринятым для всех химических реакций уравнением:

W = K•_C1a •_C2ь,

где W - скорость реакции; С₁, C₂ - концентрации веществ, участвующих в реак­ции; К - константа скорости реакции; а, b - порядок реакции по соответствую­щему компоненту.

4.3.2. Требования к катализаторам

Применение каталитических методов чаще всего ограничивается трудностью поиска и приготовления пригодных для продолжительной эксплуатации и достаточно дешевых катализаторов. Гетерогенно­каталитическое превращение газообразных примесей осуществляют в реакторе, загруженном твердым катализатором в виде пористых гра­нул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Хи­мическое превращение происходит на развитой внутренней поверхно­сти катализаторов, достигающей 10³ м²/г.

В качестве эффективных катализаторов, находящих применение на практике, служат самые различные вещества - от минералов, кото­рые используются почти без всякой предварительной обработки, и про­стых массивных металлов до сложных соединений заданного состава и строения. Обычно каталитическую активность проявляют твердые ве­щества с ионными или металлическими связями, обладающие сильны­ми межатомными полями. Одно из основных требований, предъявляе­мых к катализатору - устойчивость его структуры в условиях реакции. Например, металлы не должны в процессе реакции превращаться в не­активные соединения. Промышленные катализаторы, изготавливаемые в виде колец и блоков сотовой структуры, обладают малым гидравли­ческим сопротивлением и высокой внешней удельной поверхностью.

Современные катализаторы обезвреживания характеризуются вы­сокой активностью и селективностью, механической прочностью и ус­тойчивостью к действию ядов и температур.

Об активности катализатора судят по количеству продукта, полу­чаемого с единицы объема катализатора, или по максимально допусти­мой объемной скорости, при которой обеспечивается требуемая сте­пень превращения.

Селективность катализатора характеризуется массовым соотно­шением между целевым и побочным продуктами.

Под прочностью катализатора обычно подразумевают раздавли­вающее усилие по торцу или по образующей гранулы, отнесенное к единице площади поперечного сечения гранулы.

4.3.3. Методы осуществления каталитических процессов

Наибольшее распространение получили каталитические методы обезвреживания отходящих газов в неподвижном слое катализатора. Можно выделить два принципиально различных метода осуществления процесса газоочистки - в стационарном и в искусственно создаваемом нестационарном режимах.

а) стационарный метод

Приемлемые для практики скорости химических реакций дости­гаются на большинстве дешевых промышленных катализаторов при 200 - 600 °С. После предварительной очистки от пыли (до 20 мг/м³) и различных каталитических ядов (As, CI2 и др.) газы обычно имеют зна­чительно более низкую температуру.

Подогрев газов до необходимых температур можно осуществлять за счет ввода горячих дымовых газов или с помощью электроподогре­вателя. После прохождения слоя катализатора очищенные газы выбра­сываются в атмосферу, что требует значительных энергозатрат. До­биться снижения энергозатрат можно, если тепло отходящих газов ис­пользуют для нагревания газов, поступающих на очистку. Для нагрева служат обычно рекуперативные трубчатые теплообменники.

При определенных условиях, когда концентрация горючих приме­сей в отходящих газах превышает 4-5 г/м³, осуществление процесса по схеме с теплообменником позволяет обойтись без дополнительных за­трат тепла.

В случае протекания обратимых экзотермических реакций для достижения глубокой очистки необходим промежуточный отвод тепла, что значительно усложняет технологическую схему. Переработка газов описанным способом затруднена, если газ подается с переменной на­грузкой и концентрация примесей в нем не постоянна. Наличие внеш­него теплообменника повышает параметрическую чувствительность системы и увеличивает опасность перегревов и спекания катализатора даже при небольшом увеличении концентрации примесей и уменьше­нии расхода газа. Такие аппараты могут эффективно работать только при постоянных концентрациях (расходах) или при использовании со­вершенных систем автоматического управления процессом. Эти труд­ности удается преодолеть, проводя газоочистку в нестационарном ре­жиме.

б) нестационарный метод (реверс-процесс)

Если неподвижный слой катализатора вначале разогреть до тем­пературы, обеспечивающей протекание химической реакции с замет­ной скоростью, и направить в него реакционную смесь, температура которой недостаточна для осуществления реакции, то через некоторый промежуток времени в слое установится тепловой фронт, движущийся со скоростью в 100 - 1000 раз меньше скорости фильтрации газа через катализатор. Вторая особенность теплового фронта, которая заключа­ется в том, что разность между максимальной и входной температура­ми может намного превышать перепад температур, обусловленный адиабатическим разогревом при полном превращении исходной смеси, создает возможность технологического применения этого явления.

Принципиальная схема нестационарного способа приведена па рис.4.4, она предусматривает периодическое изменение направлении фильтрации газовой смеси в слое катализатора с помощью клапанов 1 и 2.

Рис.4.4.Технологическая, схема процес­са обезвреживания газов в нестационар­ном режиме 1,2- переключающие устройства; 3-кон­тактный аппарат; 4 - слой катализатора

Процесс протекает следующим образом. Слой катализатора предвари­тельно нагревают до темпе­ратуры, при которой ката­литический процесс проте­кает с высокой скоростью. После этого в аппарат пода­ют очищаемый газ с низкой температурой, при которой скорость химического превращения пренебре­жимо мала. От прямого контакта с твердым мате­риалом газ нагревается, и в слое катализатора начи­нают с заметной скоростью идти каталитические реакции. Слой твер­дого материала (катализатора), отдавая тепло газу, постепенно охлаж­дается до температуры, равной температуре газа на входе. Поскольку в ходе реакций выделяется тепло, температура в слое может превышать температуру начального разогрева. В реакторе формируется тепловая волна, которая перемещается в направлении фильтрации реакционной смеси, т. е. в направлении выхода из слоя. Периодическое переключе­ние направления подачи газа на противоположное позволяет удержать тепловую волну в пределах слоя как угодно долго.

4.4.Термическое дожигание газовых выбросов

Дожигание представляет собой метод обезвреживания газов путей термического окисления различных вредных веществ, главным обра­зом органических, в практически безвредные или менее вредные, пре­имущественно в СО и Н₂0. Обычные температуры дожигания для большинства соединений лежат в интервале 750-1200 °С. Применение термических методов дожигания позволяет достичь 99 %-ной очистки газов. Небольшие габариты установок, простота их эксплуатации, низ­кие эксплуатационные затраты даже при высоких концентрациях при­месей привели к широкому распространению этого метода.

При рассмотрении возможности и целесообразности термическо­го обезвреживания необходимо учитывать характер образующихся продуктов горения. Продукты сжигания газов, содержащих соединения серы, галогенов, фосфора, могут превосходить по токсичности исход­ный газовый выброс. В этом случае необходима дополнительная очи­стка.

Термическое дожигание весьма эффективно при обезвреживании многокомпонентных высококонцентрированных газов, содержащих токсичные вещества в виде твердых включений органического проис­хождения. (сажа, частицы углерода, древесная пыль и т. д.).

Важнейшими факторами, определяющими целесообразность тер­мического обезвреживания, являются затраты энергии (топлива) для обеспечения высоких температур в зоне реакции, калорийность обез­вреживаемых примесей, возможность предварительного подогрева очищаемых газов. Повышение концентрации дожигаемых примесей ведет к значительному снижению расходов топлива. В отдельных слу­чаях процесс может протекать в автотермическом режиме, т.е. рабочий режим поддерживается только за счет тепла реакции глубокого окисле­ния вредных примесей и предварительного подогрева исходной смеси отходящими обезвреженными газами.

Существует несколько различных систем термического обезвре­живания, отличающихся друг от друга температурой процесса, гидро­динамическими условиями в зоне реакции и временем пребывания га­зов в реакционной зоне.

Различают камерные печи, печи с циклонным движением газов, регенеративные установки термического обезвреживания, аппараты со струйным смешением, системы обезвреживания в технологических ап­паратах (например, в котлах).

Камерные печи - одни из первых промышленных аппаратов тер­моочистки. Обычно рабочее пространство печи делится на две камеры: камеру горения вводимого в систему топлива и камеру смешения, куда вводится очищаемый воздух. Гидродинамические условия в указанных зонах печей существенно отличаются, и поэтому требуется специаль­ное перемешивание потоков. Время пребывания газов в камере смеше-

ния составляет 3-5 с, удельный расход тепла на обезвреживание 270- 280 ккал/м³ очищаемого газа.

В настоящее время более распространены печи термического обезвреживания с использованием циклонного принципа движения га­зов. Циклонный принцип обеспечивает интенсивное перемешивание потоков и, как следствие, эффективное дожигание при меньших (0,1 - 0,5 с), чем в камерных печах, временах пребывания газов в реакцион­ной камере. Такие печи применяют для дожигания газов в производст­ве битума, синтетических жирных кислот, на нефтеперерабатывающих заводах, в цехах эмалирования проводов электротехнических предпри­ятий. Циклонное движение газов позволяет значительно сшить расхо­ды тепла (до 200 ккал/м³ очищаемого газа) по сравнению с камерным дожиганием.

В отдельную группу аппаратов выделяют установки со струйным смешением компонентов, подлежащих обезвреживанию. Основной элемент конструкции таких аппаратов - горелка со стабилизатором, выполненным в виде тела плохо обтекаемой формы, которое создает высокую турбулентность. Использование таких горелок, \станавливае- мых в потоке очищаемого газа, позволило понизить температуру глу­бокой очистки газов от СО и СН₄ по сравнению с камерными печами на 150-200 °С.

В ряде случаев кислородсодержащие выбросы сжигают в топках . котельных и других технологических агрегатов, где загрязненный воз­дух используется в качестве дутьевого. Степень очистки газов таким способом от органических кислот и альдегидов достигает 99 - 100 %. Процессы термического обезвреживания применяют при производстве технического углерода.

Одним из наиболее экономичных и перспективных методов счи­тается термическое обезвреживание с использованием регенеративных теплообменников. Эти аппараты состоят из камеры горения и двух (или более) слоев регенеративной насадки. Периодическое изменение на­правления движения обезвреживаемых газов через слои насадки, либо вращение слоев насадки при неизменном направлении движения газов обеспечивают регенерацию тепла горячих очищенных газов и нагрев исходного очищаемого газа.

В целом последние годы характеризуются активным развитием термических методов обезвреживания на основе регенеративного принципа теплообмена. В отдельных случаях делаются попытки со­вместить каталитические методы с термическим путем совместного размещения в аппарате, как горелок, так и слоев катализатора глубоко-

го окисления. Термическое дожигание находит применение в самых различных отраслях промышленности. Простые варианты дожигания (например, факельные) используют на металлургических и химических (нефтехимических) предприятиях. Так, термическое дожигание широко применяют для обезвреживания отходящих газов чугунолитейных ва­гранок. Основным горючим компонентом ваграночных газов является оксид углерода, содержание которого составляет 8-15 об. %. При со­держании СО от 11 до 15 об. % газа с температурой 300 - 350 °С можно сжигать практически без затрат топлива.

Термическое обезвреживание применяют и для дожигания отхо­дящих газов алюминиевого и электродного производства. Выбросы, образующиеся в этом случае при прокаливании нефтяного кокса, со­держат от 12 до 23 об. % газообразных горючих компонентов (СО+Н2+СН4) и около 20 г/м³ коксовой пыли.

Особое значение для химических производств имеет термическое дожигание газов, содержащих хлорорганические соединения. В усло­виях недостатка кислорода хлорорганические соединения окисляются не до элементарного хлора, а до НС1, который легко можно связать ще­лочью. Для дожигания хлорированных углеводородов используют так­же термическое разложение в плазмотронах или дуговых индукцион­ных печах. Чтобы понизить температуру процесса и уменьшить коли­чество образующегося хлора, используют ультрафиолетовое облуче­ние, а также применяют вихревое дожигание.

Иногда для дожигания токсичных примесей газы пропускают над поверхностью расплавленного железа или алюминия. Не исключено, что образующаяся на поверхности металла оксидная пленка играет в этих случаях роль катализатора.

Большое внимание уделяется интенсификации существующих процессов термического дожигания, например, путем термического окисления примесей в кипящем слое жаропрочных частиц или посред­ством применения электродуговых печей.

4.5. Мембранные процессы обезвреживания газов

Процессы мембранного разделения включают в себя стадии пере­носа исходной смеси к мембране, проникновения компонентов смеси в мембрану, переноса их через мембрану и последующий отвод разде­ленных продуктов. На практике применяют металлические мембраны на основе палладия, его сплавов, серебра, рутения, а также синтетиче­ские мембраны и мембраны на основе керамики. Синтетические мем­браны создаются из полимеров на основе стирола, акрилонитрила, изо­прена, силикона и других элементарных составляющих.

Мембранные методы уже хорошо зарекомендовали себя при про­изводстве чистого водорода, извлечении гелия из природного газа, очистке газовых выбросов атомных электростанций.

В последнее время исследованы растворимость и проникновение толуола в полистироле, спиртов, дихлорметана, бензола в поливинил- пиридине, этилацетата, ацетона,ыиетилхлорида, этанола в нитрате цел-' люлозы, толуола, ксилола, циклогексана в 1,2-полибутадиене. Как было показано, скорость проникновения паров различных органических ве­ществ через полипропиленовую и тефлоновую пленки в десятки и сот­ни раз превосходит скорость проникновения воды (толуол/вода = 200 при 60 °С; н-гептан/вода = 360). Это позволяет создавать мембранные системы газоочистки. Например, для извлечения органических раство­рителей из воздушных выбросов покрасочных камер воздушный поток пропускают через мембранный модуль, материалом для которого слу­жит полидиметилсилоксан на подложке из полисульфона. Пары орга­нических растворителей диффундируют сквозь мембрану, а воздух, «обедненный» растворителем, циркулирует через покрасочную камеру.

Разработаны композиционные мембраны, проницаемость которых для растворителей в 60 - 160 раз больше, чем для азота. Это позволяет обеспечить высокую эффективность мембранных и различных комби­нированных способов очистки газов. Так, например, применяют после­довательно мембранное разделение и адсорбционное улавливание.

4.6. Некаталитические химические методы очистки

Если устранение нежелательных примесей в газах происходит в результате осуществления практически необратимой химической реак­ции, роль которой является определяющей по сравнению с другими процессами, то такие методы очистки будем называть химическими.

Химические методы очистки основаны,, прежде всего, на хими­ческом преобразовании токсичных соединений в безвредные (менее токсичные) или на активации химических реакций. Целесообразно от­нести к ним и радиационно-химические методы, основанные на ис­пользовании ускоренных электронов. В ряде случаев для активации химических реакций полезно вводить в очищаемые газы озон.

Очистка газов от NO_x заключается в восстановлении примесей до N₂ и Н₂0. Гомогенное восстановление NO_x аммиаком протекает в ос­новном при 900-1000 °С. При более высоких температурах существен­но возрастает скорость окисления аммиака в оксиды азота, что снижает степень очистки.

Под действием потока электронов химические превращения в га­зах значительно ускоряются. Этот метод пригоден преимущественно для очистки дымовых газов ТЭС от NO_x и S0₂. Сначала поток дымовых газов очищают от золы. Затем подают аммиак, и газовую смесь подвер­гают облучению. В результате из аммиака, оксидов азота и серы обра­зуется сухой порошок - смесь солей (NH₄)₂S04 и (NH₄)₂S0₄ 2(NH₄)₂S0₃. После отделения солей (например на электрофильтре или рукавном фильтре) газ выбрасывают через дымовую трубу, а смесь со­лей используют в качестве удобрения. Основными достоинствами ме­тода являются его простота и отсутствие вторичных загрязнителей, включая сточные воды. Обычно достигается степень очистки от NO_x 70-90 %. Разрабатываются различные модификации метода: с рециклом очищенного газа, с облучением газа в две стадии, когда большая часть дозы поглощается на первом этапе. Основным недостатком метода считаются значительные энергетические затраты.

В последнее время появились свидетельства возможности лазер­ного облучения очищаемых газов. Длину волны при этом выбирают так, чтобы в результате преимущественного поглощения излучения ок­сидами серы и азота происходила их диссоциация с выделением эле­ментарной серы и азота.

Озонные методы применяют для обезвреживания дымовых газов от оксидов серы и азота и дезодорации газовых выбросов промышлен­ных предприятий. Введение озона ускоряет реакции окисления N0 до N0₂ и S0₂ до S0₃ . После образования N0₂ и S0₃ в дымовые газы вво­дят аммиак и выделяют смесь образовавшихся комплексных удобрений (сульфата и нитрата аммония).

Применение озона для дезодорации газовых выбросов основано на окислительном разложении дурнопахнущих веществ. В одной груп­пе методов озон вводят непосредственно в очищаемые газы, в другой газы промывают предварительно озонированной водой. Применяют также последующее пропускание озонированного газа через слой акти­вированного угля или подачу его на катализатор. При вводе озона и по­следующем пропускании газа через катализатор температура превра­щения таких веществ как амины, ацетальдегид, сероводород понижает­ся до 70 - 80 °С. В качестве катализатора используют как Pt/Al₂0₃, так и оксиды меди, кобальта, железа на носителе. Основное применение озонные методы дезодорации находят при очистке газов, которые вы-

деляются при переработке сырья животного происхождения на мясо- жирокомбинатах.

Химические методы позволяют осуществлять комплексную очи­стку газов от соединений различных типов. Примером может служить способ одновременной очистки газов от диоксида серы и углеводоро­дов. Для этого газ пропускают через слой горячего известняка при тем­пературе, достаточной для крекинга углеводородов. Одновременно ди­оксид серы превращается в сульфид кальция. Регенерацию проводят кислородом, получая элементарную серу.

4.7. Биохимические методы очистки газов

Биохимические методы очистки основаны на способности микро­организмов разрушать и преобразовывать различные соединения. Раз­ложение веществ происходит под действием ферментов, вырабатывае­мых микроорганизмами в среде очищаемых газов. При частом измене­нии состава газа микроорганизмы не успевают адаптироваться для вы­работки новых ферментов и степень разрушения вредных примесей становится неполной. Поэтому биохимические системы более всего пригодны для очистки газов постоянного состава. Биохимическую га­зоочистку проводят либо в биофильтрах, либо в биоскрубберах.

В биофильтрах очищаемый газ пропускают через слой насадки, орошаемый водой, которая создает влажность, достаточную для под­держания жизнедеятельности микроорганизмов. Поверхность насадки покрыта биологически активной биопленкой (БП) из микроорганизмов. Микроорганизмы БП в процессе своей жизнедеятельности поглощают и разрушают содержащиеся в воздухе вещества, в результате чего про­исходит рост их массы. Эффективность очистки в значительной мере определяется массопереносом из газовой фазы в БП и равномерным распределением газа в слое насадки. Такого рода фильтры используют, например, для дезодорации воздуха. В этом случае очищаемый газовый поток фильтруется в условиях прямотока с орошаемой жидкостью, со­держащей питательные вещества. После фильтра жидкость поступает в отстойники и далее вновь подается на орошение.

В настоящее время биофильтры уже используют достаточно ши­роко для очистки отходящих газов от аммиака, фенола, крезола, фор­мальдегида, органических растворителей покрасочных и сушильных

линий, сероводорода, метилмеркаптана и других сероорганических со­единений. Степень очистки отходящих газов составляет 95 - 99%. При нормальной эксплуатации после биофильтров наблюдается полная де­зодорация дурнопахнущих соединений, например, метилмеркаптана и сероводорода. Гидравлическое сопротивление биофильтров составляет от 250 до 2000 Па, а среднее время контакта 10 - 25 с.

Биоскрубберы - это абсорбционные аппараты, в которых оро­шающей жидкостью служит водная суспензия активного ила с микро­организмами. Обычно очищаемый газ подается в скруббер снизу и проходит через насадку в противотоке к орошающему абсорбенту. Процессы разложения уловленных примесей протекают в реакторе- аэраторе. Для поддержания жизнедеятельности ми