Поверхностная активность веществ.

Вещества, понижающие по­верхностное натяжение воды, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Как правило, молекулы ПАВ имеют асиммет­ричное и дифильное строение, т.е. содержат гидрофильную поляр­ную группу и гидрофобный неполярный радикал. К ПАВ относятся, в частности, растворимые в воде органические кислоты и их соли, спирты, сложные эфиры, амины, белки, фосфолипиды и др. В частности, содержащиеся в желчи соли желчных кислот (холевой, гликохолевой и таурохолевой) представляют собой поверхностно-активные вещества, которые способны снижать поверхностное натяжение на границе вода – воздух или на границе вода – масло. В случае эмульсии масла в воде введение желчных кислот приводит к тому, что крупные капли, вследствие снижения поверхностного натяжения на границе двух фаз, распадаются на ряд мелких. Кроме того, пленка желчных кислот, образующаяся на поверхности капелек эмульсии, препятствует их слиянию (структурно – механический фактор стабилизации). Эмульгирование жиров при помощи желчных кислот имеет большое значение для переваривания пищи в кишечнике.

ПАВ делятся на анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные.

К анионоактивным ПАВ относятся:

а) соли высших карбоновых кислот RCOONa (С₁₁ < R < C₁₈, на­пример, пальмитат натрия С₁₅Н₃₁СОО^-Na⁺);

б) соли сульфокислот R-C₆H₄-SО₃^-Na⁺ (R > С₁₂, например, додецилбензолсульфонат натрия C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃^-Na⁺);

в) соли алкилсерных кислот ROSО₃^-Na⁺ (R > С₁₂, например, додецилсульфат натрия С₁₂Н₂₅-О-SОз^- Na⁺).

К катионоактивным ПАВ относятся:

а) соли и основания тетраалкиламмония [RR¹R²R³N⁺]X^- (C₈ < R < C₁₆), например, триметилцетиламмоний хлорид [C₁₆H₃₃-N(CH₃)₃]⁺Cl^-;

б) соли алкилпиридиния (например, цетилпиридиний иодид). Неионогенные ПАВ представлены соединениями следующей общей формулы: R-X(CH₂CH₂О)_nH [R = Alk, X = О, N, S или –COO-, -CONH-, -С₆Н₄О-, n = 8-12; например, препарат ОП-10 – C₈H₁₇-C₆H₄-0-(CH₂CH₂O)₁₀H].

Неионогенными ПАВ являются также высшие предельные спирты, например, цетиловый спирт C₁₆Н₃₃ОН, длинноцепочечные амины и др.

Амфотерные ПАВ имеют общую формулу: O⁺-R-K^- (C₉ < R < С₁₉,O ⁺ - основная группа, К^- - кислотная группа, например, N-додецил-β-аланин C₁₂H₂₅-NH₂⁺-CH₂-CH₂-COO^-).

Существует правило Дюкло-Траубе:для низших членов го­мологического ряда жирных кислот, спиртов и аминов с увеличени­ем углеводородной цепи на группу -СН₂- поверхностная активность веществ возрастает в 3-3,5 раза при одинаковой молярной концент­рации. Это правило иллюстрируется на рисунке, где представлена зависимость поверхностного натяжения от концентрации для гомо­логов карбоновых кислот.

Рис. 23. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического

ряда карбоновых кислот.

Моющее действие ПАВ заключается в следующем. По преиму­ществу частицы загрязняющих веществ (например, жира) гидрофобны, а, следовательно, не смачиваются водой. Поэтому чистая вода обладает слабым моющим действием. Если применить ПАВ, его молекулы адсорбируются на частицах загрязнителя, ориентиру­ясь гидрофобными участками к его молекулам, а гидрофильны­ми - к молекулам воды.

Моющее действие ПАВ

Поскольку вода будет находиться в кон­такте только с полярными группами, которые легко ассоциируются с ней, частицы загряз­няющих веществ окажутся растворенными в воде и будут легко смываться ею. В результате молекулы ПАВ постепенно про­никают между очищаемой поверхностью и частицами загрязнителя. Это явление называют расклинивающим эффектом. В итоге частицы грязи отделяют­ся от загрязненной поверхности.

В живых системах ПАВ играют совершенно исключительную роль, совмещая в своей структуре две системы - гидрофильную и гидрофобную. Именно такие вещества формируют основу тех кле­точных мембран, которые обладают и гидрофильными, и гидрофоб­ными свойствами одновременно. Вещества этих клеточных мембран могут в сильной мере отличаться химическим строением, однако их общая особенность - наличие двух частей с принципиально разли­чающимися физико-химическими свойствами.

Несмотря на структурные различия, множество молекул при­родных ПАВ, например, содержащие остаток фосфорной кислоты фосфолипиды и сфиголипиды, имеют весьма сходные размеры -длину около 30 Å и диаметр около 5 Å.

Липофильная часть природных ПАВ состоит из углеводородного радикала с достаточной для проявления липофильности величиной. Этот радикал может быть линейного строения, и тогда его величина должна превышать 12 углеродных атомов. Набор таких радикалов, реализующихся в биоструктурах, превышает сотню разновидностей. Другой тип радикалов - полициклические радикалы стероидного ря­да, как это, к примеру, имеет место в молекулах желчных кислот, высокая поверхностная активность которых способствует дисперги­рованию пищи в мельчайшие частицы, необходимые для их после­дующего усвоения.

Гидрофильная часть природных ПАВ имеет в своем составе по­лярный остаток фосфорной, серной или карбоновой кислоты. Это может быть также аммонийный ион (в белковых ПАВ) или сахаридный остаток, например, в молекулах некоторых сфинголипидов.

Для однородной гладкой поверхности, каковыми являются гра­ницы раздела газ - жидкость и жидкость - жидкость, широко рас­пространена теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Со­гласно ей, адсорбция является равновесным процессом.

Вещества, незначительно повышающие поверхностное натя­жение, называют поверхностно-инактивными; например: неорга­нические кислоты, основания, соли, глицерин, α-аминокислоты. Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение, называют поверхностно-неактивными; к ним относятся сахароза, глюкоза и ряд дру­гих веществ.

Адсорбция.

Самопроизвольное снижение свободной поверхностной энергии G_Ѕ в однокомпонентных системах возможно толь­ко за счет уменьшения площади поверх­ности раздела фаз. В многокомпонентных системах снижение G_Sвозможно также за счет уменьшения поверхностного натяже­ния за счет самопроизвольного перераспре­деления молекул компонента между объе­мом фазы и поверхностным слоем.

Самопроизвольное изменение концен­трации растворенного вещества на грани­це раздела фаз называют адсорбцией. Если происходит концентрирование вещества (адсорбата) в поверхностном слое, то ад­сорбцию называют положительной. Положительно адсорбируются поверхностно-активные вещества. В слу­чае, когда концентрация вещества в объеме фазы больше, чем в поверхностном слое, говорят об отрицательнойадсорбции.

Количественной мерой адсорбции на подвижной границе раз­дела фаз служит величина адсорбции Г (гамма); единица измере­ния — моль/м².

Связь между величиной адсорбции и коэффициентом поверх­ностного натяжения устанавливает уравнение Гиббса:

Г = – . ;

где С_ср — средняя концентрация раствора ПАВ, моль/л;

R — уни­версальная газовая постоянная, равная 8,31 Н · м/(моль · К);

Т — температура, К;

- dσ/dC =g — поверхностная активность.

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать величину адсорбции Г (если известно поверхностное натяжение σ) и построить изотер­му адсорбции (зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре; вид изотермы представлен рис. 24).

Рис. 24. Изотерма адсор­бции ПАВ на границе раздела раствор —газ

 

С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции возра­стает сначала резко, а затем дальнейшее увеличение концентра­ции ПАВ вызывает незначительное увеличение адсорбции Г и, в конце концов, величина адсорбции перестает зависеть от кон­центрации ПАВ.

Величина Г_mах (другое обозначение Г∞) называет­ся предельной адсорбцией; она отвечает образованию на поверхно­сти насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы "лежат" на поверхности полярной жидкости, а полярные группи­ровки погружены в нее (рис. 25, а). При достижении предельной величины адсорбции Г_∞ молекулы ПАВ образуют на поверхности мономолекулярный слой, в котором неполярные углеводородные радикалы располагаются перпендикулярно к поверхности ("часто­кол Ленгмюра", рис. 25, б).

Рис. 25. Молекулы ПАВ на поверхности воды:

а - при малых концентрациях, б - в мономолекулярном слое.

 

По значению Г_mах можно найти площадь поперечного сечения молекул Ѕ и ее осевую длину L, равную толщине насыщенного адсорбционного слоя: ; ;

где NA — постоянная Авогадро, моль^-1; М — молярная масса ПАВ, кг/моль; р — плотность ПАВ, кг/м³. Следовательно, зная константу Г_∞ из уравнения Ленгмюра, можно определять размеры молекул.

Величина адсорбции уменьшается при увеличении температу­ры; это обусловлено увеличением интенсивности теплового дви­жения молекул и разупорядочиванием мономолекулярного слоя.

Для описания изотерм адсорбции наиболее часто в медико-биологических исследованиях используют изотермы Фрейндлиха и Ленгмюра (рис. 26)

 

Рис. 26. Изотерма адсорбции Фрейндлиха (а)и Ленгмюра (б)

(1/a_{max =} 1/Г _max, a/ a_max =Г/Г _max , 1/a =1/Г)

 

1. Изотерма Фрейндлиха:

Г = К_Ф С^п,

где К_ф — константа, численно равная адсорбции при равновес­ной концентрации, равной единице; п = 0,1 — 0,6 — константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции.

Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение парабо­лической кривой. Для нахождения постоянных К_ф, п в уравнении Фрейндлиха проводят его логарифмирование и приводят к урав­нению прямой:

lgГ = lgКф + n lgC

 

Отрезок ординаты от начала оси до ее пересечения с прямой равен lgКф, а тангенс угла наклона прямой равен п (см. рис. 26, а).

2. Изотерма Ленгмюра:

где Г — величина адсорбции; Г_mах — константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновес­ных концентрациях, моль/м²; α — константа, равная отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции; она численно совпадает с равновесной концентрацией, при ко­торой Г = 0,5 Г_mах.

В отличие от уравнения Фрейндлиха уравнение Ленгмюра опи­сывает ход экспериментальной изотермы при всех возможных зна­чениях равновесных концентраций; когда С «α , уравнение при­обретает вид:

Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через начало осей координат. При больших концентрациях, когда С<< а, уравнение Ленгмюра принимает вид: а = а _mах. Такая зави­симость является уравнением прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат отрезок, численно рав­ный Г _mах.

Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра его приводят к уравнению

прямой:

Данное уравнение является уравнением прямой, не проходя­щей через начало осей координат. Отрезок ординаты от начала оси до ее пересечения с прямой равен 1/Г _maх, а тангенс угла на­клона прямой равен Г/Г_mах (см. рис. 26, б)