Пространственная изомерия органических соединений (стереоизомерия)

Различия в пространственном расположении атомов оказывают очень большое влияние на свойства полимеров, как природных, так и искусственных.

Теория строения предвидит возможность изомерии соединений, отличающихся друг от друга относительным расположением атомов в пространстве.

Геометрическая изомерия. Два атома углерода, соединенные двойной связью, могут различаться пространственным расположе­нием заместителей:

H-C-Х Х-C-Н

I || II ||

H-C-Х Х-C-Н

Изомеры I типа называют цис-изомерами, а изомеры II типа — трансизомерами. Цис- и транс- изомеры существенно отличаются по своим свойствам. Известны две кислоты — малеиновая и фумаровая, которые являются геометрическими изомерами:

H-C-CООН НООС-C-Н

|| ||

H-C-СООН Н-C- СООН

Малеиновая кислота Фумаровая кислота

Малеиновая кислота плавится при 130°, а фумаровая — при 286°. Первая из них легче отщепляет воду, образуя ангидрид, а вто­рая ангидрида не имеет. В природе встречается только фумаровая кислота, малеиновая не найдена.

Каучук и гуттаперча рассматриваются как цис-транс-изомеры. Каучук имеет цис-конфигурацию, а гуттаперча — транс-конфигура­цию.

Оптическая изомерия. Для некоторых природных кристаллов, например кварца, характерно полное сходство свойств, за исклю­чением того, что один из них поворачивает (закручивает) плоскость поляризованного луча вправо (правовращающий), а другой пово­рачивает эту плоскость точно на такой же угол влево (левовращающий).

Такое явление характерно для всех молекул, содержащих асим­метричный атом углерода, у которого все заместители разные.

Совпадение абсолютно всех свойств у левого и правого изомеров и различие только в направлении закручивания поляризованного луча имеет большое значение. Например, табак содержит левый никотин, а он в 2—3 раза токсичнее, чем правый. Из двух форм аскорбиновой кислоты противоцинготными свойствами обладает только левая; правая не имеет витаминного действия. Из двух глю­коз сбраживается только правая.

Оптическая изомерия оказывает большое влияние на свойства некоторых полимерных материалов.

Стереоспецифическая полимеризация

С 1953 г. стало возможным полимеризацию этилена проводить при обычном давлении — смесью органических соединений алю­миния с тетрахлоридом титана TiCl₄. Полимеры, получаемые по этому методу из замещенного этилена СН₂ = СН, могут быть изо­бражены следующим образом:

Очевидно, что все атомы углерода, содержащие радикалы R, должны обладать оптической активностью. В связи с этим воз­можны три типа построения полимерной цепи.

1. В цепи имеются право- и левовращающие атомы углерода, расположенные произвольно вдоль цепи - атактическая цепь.

2. В цепи имеются асимметричные атомы углерода только лево- или только правовращающие - изотактическая цепь.

Изотактические полимеры — обычно кристаллические вещества, и точка плавления у них значительно выше, чем у соответствующих атактических полимеров. Разработан метод получения изотактических полимеров из простейших этиленовых углеводородов — пропилена и бутилена.

3. В цепи полимера асимметричные атомы поочередно являются правовращающими и левовращающими — синдиотактическая цепь полимеров.