Типы реакций органических соединений

Органические соединения склонны к реакциям различных ти­пов в зависимости от природы и строения органической молекулы, природы действующего реагента и условий проведения процесса (температура, катализаторы и т. п.).

Согласно электронным представлениям, сущность химической реакции заключается в перераспределении электронов между реа­гирующими атомами. При этом перераспределение электронов в процессе самой реакции бывает по возможности малым.

В начальном акте химического процесса возможны два случая: а) реакция протекает с переносом электронов, б) реакция проте­кает путем разрыва связи (электронной пары) с образованием но­вых ковалентных связей.

Реакции первого типа приводят к образованию ионных соеди­нений. К ним относятся такие хорошо известные процессы, как об­разование хлорида натрия из элементов и др. В этой реакции элек­троны атомов натрия переходят к атомам хлора. Реакции этого типа протекают с очень большой скоростью — почти мгновенно.

Для органических соединений большее значение имеют реак­ции второго типа. При этом существующая ковалентная связь мо­жет разрываться двумя разными способами:

х:у → : х^- + у⁺

х:у → +

Процесс первого рода называется гетеролитическим (образова­ние разноименно заряженных частиц), а процесс второго рода — гомолитическим. В этом случае образуются свободные радикалы, не несущие электрических зарядов.

Гетеролитические ракции протекают только в жидкой фазе в присутствии полярных растворителей с большой диэлектриче­ской постоянной.

Гомолитические реакции протекают главным образом в газо­вой фазе или в жидкой фазе, в неполярных или малополярных рас­творителях.

Гемолитический процесс распада ковалентных связей (образо­вание радикалов или свободных атомов) происходит при фотохи­мическом разложении, термическом разложении и при разложении в результате переноса электрона.

В качестве примера фотохимического распада можно привести разложение йодистого метила при освещении:

CH₃:J→CH˙₃+J˙

Образуются радикал метил и атомарный йод, которые затем при­нимают участие в дальнейших процессах.

Примером термического распада может служить разложение тетраэтилсвинца (этиловой жидкости) в двигателях внутреннего сгорания:

Рb(С₂Н₅)₄ →Рb-4С₂Н₅˙

Образуются металлический свинец и свободные этильные ради­калы.

Примером переноса электрона с образованием свободного ра­дикала является реакция взаимодействия галогенопроизводных углеводородов с металлами

Na˙ + CH₃:Cl →Na⁺Cl^-+CH₃˙

Образующиеся в этих процессах свободные радикалы очень активны и сразу взаимодействуют с другими радикалами или мо­лекулами. В последнем случае разрушаются существующие хими­ческие связи и возникают новые. Иногда такие реакции носят цеп­ной характер.

В качестве примера цепной реакции можно привести изобар­ный процесс взаимодействия хлора с водородом. В темноте или на слабом свету реакция не идет. При ярком освещении начальным актом является гомолитический распад молекулы хлора на два атома:

С1:С1 → 2С1^˙

Атом хлора воздействует на молекулу водорода, вызывая ее распад:

Н₂+Сl → НСl + Н˙

В результате процесса образуется весьма активный атомарный водород, способный расщеплять молекулу хлора:

Cl : Cl + H ˙ → НCl + Cl˙ и т. д.

Эта реакция протекает с огромной скоростью и заканчивается взрывом.

Подобным образом протекает действие хлора на метан. В тем­ноте реакция не идет, а при освещении газы начинают легко взаи­модействовать:

С1₂ → 2С1^˙

С1 + СH₄ → НС1 + СН₃˙

Образующийся радикал метил будет реагировать с молекулами хлора, регенерируя атомы хлора, а в присутствии третьих веществ будет реагировать с ними, давая новые активные радикалы. На­пример:

СН₃+СС1₄ → СН₃ Cl + CCl₃˙

Введение в сферу реакции небольших количеств веществ — гене­раторов свободных радикалов — может предотвращать взрывные процессы. Так, в двигателях внутреннего сгорания можно предотвратить развитие детонационного процесса («стук») добавлением к бензину небольших количеств тетраэтилсвинца (этиловой жид­кости), который при термическом воздействии разлагается с обра­зованием свободных этильных радикалов. Последние, реагируя с радикалами, образовавшимися при горении топлива, тормозят цепную реакцию и не дают развиваться детонационному процессу.

Гетеролитические реакции можно разделить на два типа.

Первым типом являются реакции, содержащие неподеленный электронный дублет, который будет стремиться связаться с бедной электронами органической частью реагирующей молекулы (нуклеофильный реагент):

у: + R | : х → R : у + х

Вторым типом являются реакции, где реагент беден электро­нами, потому он будет реагировать с органическими молекулами, богатыми электронами (электрофильный реагент):

у + R: | х → R : у + х

Примером реакции первого типа могут служить реакции гид­ролиза (омыления) галогенопроизводных, которые приводят к об­разованию соответствующих спиртов и ионов галогенидов:

НО :^-+СН₃: J → СН₃ОН+J:^-

Реакции второго типа протекают преимущественно в ароматиче­ских соединениях:

NO₂⁺ + C₆H₆ → C₆H₅NO₂ + H⁺

Рассмотренные процессы относятся к органическим соединениям, не содержащим кратных связей. Ненасыщенные соединения склон­ны к разнообразным реакциям присоединения. Так, они легко при­соединяют галогены, галогеноводороды и многие другие химически активные вещества.

При этом электронное облако легко деформируется, смещаясь в сторону одного из атомов углерода, связанных двойной связью, что приводит к образованию полярной молекулы.

Если при этом электроны полностью переходят к одному из атомов, то образуется биполярный ион.

Под влиянием реагирующих веществ возможен и другой тип разрыва связи, при котором каждый из двух атомов углерода, связанный двойной связью, будет содержать по одному свободному электрону , т. е. образуется бирадикал

С = С →

В соответствии с этим и протекают различные реакции присоединения к кратным связям.

Так, при действии галогенов происходит смещение электронов к одному из атомов углерода (поляризация):

С = С →

Одновременно в молекуле галогена также происходит смеще­ние электронов, в результате чего один из этих атомов будет обла­дать только шестью электронами (секстет), а второй — восемью (октет).

Галоген с электронным секстетом более активен и свяжется с тем атомом углерода, который несет избыточный электронный заряд:

→

Это приводит к одновременному образованию иона брома, ко­торый затем присоединяется к атому углерода:

→

Отсюда вытекает известное правило присоединения к двойной связи полярных соединений, согласно которому галогеноводороды присоединяются к углеводородам с двойной связью таким образом, что водород присоединяется к углероду, содержащему большее число водорода — наиболее гидрогенизированному (правило Марковникова):

СН₃-СН = СН₂+НВr →СН₃—СНВг—СН₃ или

_{+ - + -}

СН₃ –СН- СН₂ + НВr → СНз-СНВr-СНз

При освещении молекула галогена присоединяется к кратной связи по радикальному механизму

Вr + СН₃-СН = СН₂ → СН₃-СН-СН₂Вr

СН₃-СН-СН₂Вr + НВr → СН₃-СН₂-СН₂Вr+Вr и т. д.

К данному примеру правило Марковникова неприменимо, так как полярность в этом случае значения не имеет.

Обратный процесс - отщепление галогеноводородов или эле­ментов воды (реакция элиминирования) - протекает так, что атом водорода из двух возможных положений отщепляется от наиболее бедного водородом атома - наименее гидрогенизированного угле­рода (правило Зайцева):

СН₃-СНОН-СН₂-СН₃ СН₃-СН=СН-СН₃

СН₃-СНВr-СН₂-СН₃ СН₃-СН=СН-СН₃