Термодинамика процессов деформации.

При совершении работы по деформации тела вся работа расходуется либо на изменение внутренней энергии этого тела, либо рассеивается в виде тепла.

Это первый закон термодинамики. В обратимых процессах выделившаяся теплота соответствует изменению энтропии: δQ = TdS, получаем –δA=dU-TdS, собственно, это выражение для изохорного потенциала Гельмгольца. Работа внешних сил f при деформации удлиннения dl :

-A=fdl, тогда fdl=dU-TdS, или f=(дU/dl)_T-T(дS/dl)_T

из этого уравнения видно, что работа внешних сил по деформации тела уравновешивается силами двух типов: энергетическими и энтропийными. Энергетический фактор дU/dl -изменение свободной энергии при деформации, связан с деформацией связей между структурными элементами деформируемого тела — изменение их длин, углов. Это — основной фактор при деформации атомных или ионных кристаллов, в которых положения структурных элементов фиксированы в узлах кристаллической решетки. Энтропийный, он же кинетический, фактор связан с изменением взаимного расположения структурных элементов и с их тепловым движением. В чистом виде кинетическую упругость проявляют газы, чья упругость (давление) связана исключительно с тепловым движением структурных единиц (атомов, молекул). Деформация газа происходит по уравнению :

pdV+Vdp=0 при T=const, или dp=-pdV/V

Это и есть аналитический вид диаграммы сжатия/растяжения для газов. Если в случае газов и жидкостей энтропийный фактор связан с поступательным движением структурных элементов, то каким образом этот фактор может проявить себя при упругих (обратимых) деформациях твердых тел? Ведь любые поступательные движения структурных элементов твердого тела означали бы его пластическую деформацию, течение. Энтропийная составляющая работы упругой деформации твердых тел может быть связана, например, с изменением конформации молекул в тех случаях, когда структурными элементами являются именно молекулы. Для правильного определения условий переработки полимеров и эксплуатации изделий из них необходимо четкое представление о температурных характеристиках или, иначе говоря, о том, каковы деформационные характеристики данного полимера при тех или иных температурах. Основным методом такого исследования является термомеханический анализ. В этом методе исследуется зависимость деформации образца полимера при постоянной нагрузке и повышении температуры в определенном режиме. Получающиеся кривые носят название термомеханических кривых, и их характер очень сильно зависит от природы полимера, его фазового состояния и молекулярной массы. Участок I на термомеханической кривой (рис) соответствует стеклообразному состоянию. В этом состоянии малым напряжениям отвечают малые деформации. Модуль упругости имеет значение Е » 100 — 400 кгс/мм². Применительно к материалам полимеры, состояние которых соответствует участку I, рассматриваются как пластмассы, при этом температура стеклования, отделяющая участок I от участка II, является верхним пределом их работоспособности. Эта температурная характеристика полимерного материала называется теплостойкостью. Участок II соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. Как правило, на эти деформации накладываются деформации течения, притом, чем выше температура, тем больше их вклад в деформацию полимера. На участке III, выше температуры текучести, полимер переходит в истинное вязкотекучее состояние. Температура стеклования является нижним температурным пределом эксплуатации изделий в высокоэластическом состоянии (каучуки), а температура текучести — верхним. Этот верхний предел может быть существенно сдвинут в область более высоких температур, если создать между макромолекулами редкую сетку поперечных связей (вулканизация). При дальнейшем нагревании образца он подвергается термической деструкции, т.е. с ним происходят необратимые термохимические превращения, приводящие к разрушению. Максимальная температура, которую полимерный образец способен выдерживать без заметных признаков термодеструкции, называется термостойкостью. Следует отметить, что и температура стеклования, и температура текучести, определяемые для одного и того же полимера, сильно зависят от режимов испытаний — скорости нагревания, величины напряжения и т. д. Именно поэтому существуют специальные стандарты на термомеханические испытания. Кроме того, температурные характеристики очень сильно зависят от молекулярной массы полимера, как это видно из рис. 3. Образцы с малой молекулярной массой М₁ и М₂ переходят из стеклообразного состояния сразу в вязкотекучее. У образца с молекулярной массой М₃ наблюдается небольшая область высокоэластического состояния. Чем выше молекулярная масса, тем эта область шире. Значения молекулярных масс, при которых у данного полимера появляется область высокоэластического состояния, позволяют оценить гибкость цепи полимера. Механический (кинетический) сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Так, у неполярных гибкоцепных полимеров гибкость цепи проявляется уже при М = 1000. У полярных “расщепление” температуры перехода на Т_с и Т_т наблюдается при больших значениях М. У жесткоцепных полимеров с большим количеством полярных групп (целлюлоза) размеры кинетического сегмента могут превышать размеры самой макромолекулы. Наличие в полимерном образце кристаллических областей оказывает существенное влияние на характер термомеханических кривых. В этом смысле очень показательными являются термомеханические кривые атактического и изотактического полистирола. Атактический полистирол представляет собой типичный аморфный полимер, изотактический полистирол способен кристаллизоваться. Он имеет температуру плавления 220 ^oС и выше нее сразу переходит в вязкотекучее состояние. Если расплав кристаллизующегося изотактического полистирола быстро охладить (закалить), то он не успевает закристаллизоваться и переходит в аморфное стеклообразное состояние с малыми деформациями при небольших напряжениях. При температуре стеклования (100 ^oС) и атактический, и изотактический (закаленный) полистирол переходят в высокоэластическое состояние. Далее атактический полистирол переходит в вязкотекучее состояние, а изотактический из-за увеличения подвижности звеньев приобретает возможность реализовать способность к кристаллизации. Это подтверждается рефлексами на рентгенограммах и уменьшением деформации. Далее закристаллизовавшийся образец ведет себя подобно образцу 1. Термомеханический метод дает вполне достаточную информацию для определения температурных характеристик полимеров и разработки на этой основе режимов переработки и эксплуатации полимерных изделий. Дополнительными и очень полезными могут быть методы термического анализа — дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и дифференциальный термический анализ (ДТА), которые будут рассматриваться позднее и на практических занятиях.

Литература.

Рабинович Ф.Н. Композиты на основе дисперсно армированных бетонов. Вопросы теории и проектирования, технология, конструкции. АСВ, 2004,- 560 с.

Кербер М.Л. и др. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии: учебное пособие. СПб, Профессия, 2008. - 560 с

Гохман Л.М. Битумы, полимер-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимер-асфальтобетон. Экон, М., 2008, 118 с.

Малбиев С.А., Горшков В.К., Разговоров П.Б. Полимеры в строительстве. Высшая школа, М. 2008.-456 с.:ил

Перельмутер А. В. Избранные проблемы надежности и безопасности строительных конструкций. Изд. АСВ, 2007

Ядыкина В.В. Управление процессами формирования и качеством строительных композитов с учётом состояния поверхности дисперсного сырья. Монография. АСВ, 2009, -374.

Ю.В.Зайцев Механика разрушения для строителей. Высшая школа, М. 1991.-288 с.:ил