Тема 4.1. Композиты на основе резино-битумных и полимербитумных вяжущих .

Широко известно насколько актуальна проблема утилизации отработанных автомобильных покрышек для всех развитых стран, в том числе и для России. Большинство специалистов сходятся во мнении, что утилизация покрышек в объёмах, сравнимых с объёмом их накопления, возможна только при использовании резино-технических отходов для дорожного строительства. Одним из наиболее привлекательных вариантов подобного использования является производство битумно-резиновых композитов (БРК) в качестве вяжущих для асфальтобетонов. В этом направлении уже два десятка лет ведутся интенсивные исследования, и в разных странах с разной долей успеха решение этой задачи имеет практическую реализацию.

Если мы хотим улучшения реологических характеристик битумо-резиновых композиционных вяжущих по сравнению с исходным битумом, а не просто решить экологическую проблему резиновых отходов, то проблема совмещения резины и битума сводится к задаче девулканизации резины без значительного разрушения макромолекул исходного каучука и последующего растворения каучука в битуме. Следует признать, что большинство существующих на данный момент технологий получения БРК основано на механическом смешении битума с резиновой крошкой, приготовленной с использованием различных вариантов измельчения резины, вплоть до долей миллиметра. При этом увеличение степени дисперсности и, как следствие, развитая поверхность резиновой крошки, способствуют очень эффективному набуханию резины в битуме. При таком подходе девулканизация резины и разрушение макромолекул каучука идут параллельно, поэтому диапазон вязко-пластичного поведения вяжущего: разница между температурой размягчения T_р (по методу кольцо и шар) и температурой хрупкости T_хр (по методу Фрааса) – увеличивается незначительно. Хотя следует признать, что хорошо диспергированная в вяжущем мелкая крошка значительно повышает температуру размягчения T_р. Например, требования к БРК, известного в западных странах под маркой Asphalt-Rubber согласно стандарта , составляют не менее 65 ºС, что превышает российские требования даже для полимер-битумных вяжущих. Однако и стоимость композита, производимого из мелкодисперсной резиновой крошки, очень высокая и существенно превышает стоимость исходного битума. Чем мельче резиновая крошка, тем она дороже, тем дороже вяжущее на ее основе. Тем не менее, в западных странах наличие эффективных механизмов стимулирования технологий, помогающих решать экологические проблемы, приводит к тому, что стоимость вяжущего не имеет решающего значения для производителей БРК. Поэтому складывается впечатление, что большинство исследований в области использования резино-технических отходов в дорожном строительстве никогда не ставило перед собой задач максимальной девулканизации резины до исходного каучука с целью максимального диспергирования (растворения) его в битуме, что позволило бы существенно повысить физико-механические и эксплуатационные свойства БРК. Как правило, исследования имеют направленность на решение экологической проблемы - крупнотоннажной утилизации резины и получению вяжущего для дорожного строительства, не уступающего по свойствам нефтяному битуму.

Для такой упрощённой задачи - утилизации отработанных покрышек с получением вяжущего, аналогичного по качеству нефтяному дорожному битуму – нами был разработан метод растворения резиновой крошки под действием СВЧ излучения. Установлено, что наиболее подходящим для этих целей девулканизатором и растворителем резиновой крошки является нафталиновая фракция каменноугольной смолы (НФКУС). Полное растворение крошки размером 5-7 мм в каменноугольной смоле (критерием служит отсутствие неоднородностей, фиксируемых глазом) происходит при температуре 220-230 ^оС менее, чем за полчаса. В результате получается однородный битумноподобный продукт. Затраты электроэнергии на килограмм производимого композита составляют менее 0,5 Квт*час. В таблице 1 представлены результаты исследований некоторых свойств получаемого бинарного композита в зависимости от количества растворенной в НФКУС резиновой крошки.

Таблица 1. Физико-химические характеристики композитов резина – НФКУС

Следует отметить, что невозможно получить композит с более чем 40%-ным содержанием резиновой крошки (которая очень эффективно поглощает СВЧ излучение) из-за воспламенения реакционной массы в ходе растворения, если процесс вести в открытой емкости в контакте с атмосферным кислородом. Немонотонное изменение всех исследованных параметров от количества растворенной в композите резины демонстрирует, что одновременно и неконтролируемо происходит девулканизация резины и разрушение макромолекул исходного каучука. Полученный бинарный композит резина – НФКУС обладает незначительной растяжимостью, поэтому нами в качестве вяжущего для асфальтобетона предлагается смесь бинарного композита (40 масс. %) с битумом марки БНД 90/130 (60 масс. %). В таблице 2 представлены характеристики данного смесевого БРК.

Таблица 2. Физико-химические характеристики БРК (композит резина – НФКУС 40% и БНД 60% )

* Содержание резины в бинарном композите резина – НФКУС составляет 30%, следовательно, содержание резины в БРК составляет 12%.

Асфальтобетоны на основе БРК, полученного с использованием СВЧ технологии, имеют практически те же физико-механические характеристики, что и асфальтобетоны на основе БНД. Заметно увеличивается только коэффициент водостойкости асфальтобетона на основе композита, так как НФКУС имеет в своём составе значительное количество ароматических и функциональных структур, что обеспечивает лучшую адгезию к минеральному наполнителю (особенно для материалов из кислых пород). Таким образом, предлагаемый подход совмещения резины с битумом, позволяет решить задачу получения на основе резино-технических отходов не уступающего по свойствам нефтяному битуму вяжущего для асфальтобетонов. Что касается перспективной стоимости тройного композита БРК, то следует отметить, что НФКУС и крупная резиновая крошка (для данного метода нет необходимости извлекать синтетический корд) стоят заметно меньше нефтяных битумов, поэтому замена 40% битума на композит, в целом, приведет к удешевлению вяжущего. Однако, из-за сложности конструирования промышленного реактора, работающего на СВЧ излучении, этот метод не был реализован нами в промышленном масштабе.

Для создания технологически реального производства переработки отходов резины в вяжущие материалы для дорожного строительства была исследована возможность совмещения (растворения) резиновой крошки с битумом непосредственно в процессе ее девулканизации с учетом требования минимальной деструкции макромолекул каучука, входящего в состав резины. Такой подход получения БРК позволил бы существенно увеличить количество растворенной резины и уменьшить содержание каменноугольной смолы в конечном композите, производимом из резиновой крошки, НФКУС и битума. Как следствие, это должно было бы привести к получению вяжущих, обладающих значительно лучшими реологическими характеристиками по сравнению с БРК, рассмотренному выше. Для решения поставленной задачи был выбран «мокрый» метод механохимического воздействия при температуре 200-220 ^оС на смесь резиновой крошки с девулканизирующим агентом (НФКУС) и битумом марки БНД 90/130. Такой подход не требует использования СВЧ излучения для поддержания заданной температуры в ходе процесса и не требователен к гранулярному составу резиновой крошки. Более того, экспериментально установлено, что использование мелкой (размер частиц 1,0-0,1 мм) и сверхмелкой (размер частиц 0,01-0,001 мм) резиновой крошки не оказывает положительного влияния на качество конечного композита. Вероятно, «сухое» дробление резины или измельчение резины озоновым методом приводит не столько к разрушению «сшивающих» сульфидных мостиков в резине, сколько к сильной деструкции макромолекул каучука. При растворении такой резиновой крошки в смеси НФКУС и БНД в растворенное состояние переходит низкомолекулярный девулканизированный каучук, который не оказывает положительного влияния на свойства конечного БРК. Наиболее оптимальным вариантом резиновой крошки для механохимического растворения является фракция с размерами частиц 5-7 мм. Кроме того, это выгодно и с экономических позиций: чем крупнее крошка, тем она дешевле. Кроме улучшения физико-механических параметров БРК нами ставилась задача минимизации содержания НФКУС, как наиболее токсичного ингредиента в получаемом композите. Экспериментально было установлено, что оптимальное содержание НФКУС, способствующее растворению резины в смеси, составляет 30% от массы резиновой крошки. То, что под действием температуры и механохимического воздействия происходит процесс девулканизации резины, и макромолекулы каучука растворяются в смеси битума и каменноугольной смолы, было доказано с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. В спектрах ЯМР растворов БРК в CCl₄ были зарегистрированы сигналы, характерные для мономерного звена бутадиенсодержащего каучука (-H₂C-CH=CH-CH₂-). Таким образом, сам факт обнаружения макромолекул каучука в растворе, указывает на растворение резиновой крошки вследствие девулканизации резины в условиях производства БРК (вулканизированный каучук способностью растворяться не обладает).

Получаемый методом механохимической девулканизации резины БРК представляет собой битумоподобное вещество с размером неоднородностей, не превышающих 0.1 мм. Время, за которое достигается полное растворение резиновой крошки в композите, составляет 3-4 часа. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса с целью уменьшения размеров неоднородностей нецелесообразно, так как они не влияют на физико-механические свойства асфальтобетона на основе БРК. При использовании БРК в качестве вяжущего в асфальтобетонных смесях важнейшими эксплуатационными характеристиками являются температура размягчения T_р, температура хрупкости T_хр и адгезия вяжущего к минеральному наполнителю. На рисунке представлена зависимость T_р и T_хр от содержания в БРК растворенной резиновой крошки.

Рисунок. 1 Зависимость температуры хрупкости (1) и размягчения (2) БРК

от содержания в нем растворенной резины

Как видно из рисунка №1 оптимальное количество резиновой крошки при приготовлении БРК составляет 20-22 масс. % от суммарной массы всех ингредиентов. При таком содержании резины в композите наблюдается минимальное значение T_хр (-30 ºС), что очень важно для вяжущего, используемого для приготовления асфальтобетона в условиях Сибири. При необходимости создания вяжущего с повышенной T_р ( до 72 ºС) содержание резиновой крошки должно быть увеличено до 25 масс. %. Следует отметить, что сцепление БРК с любыми минеральными материалами соответствует образцу №1 по ГОСТ 11508.

В таблице 3 представлены результаты испытаний произведенного на основе БРК асфальтобетона типа Б, содержащего щебень из гравия, отсев от дробления диабаза и гравия, минеральный порошок из доломитовой муки.

Таблица 3. Содержание БРК и свойства асфальтобетонов

Обращает на себя внимание очень хорошая прочность, а, следовательно, и сдвигоустойчивость, асфальтобетона на основе БРК при 50 ºС при оптимальном содержании вяжущего. Температурная чувствительность прочности асфальтобетона на основе БРК, даже, меньше, чем у полимерасфальтобетонов , одним из основных достоинств которых, является термостабильность.

Приведённые выше результаты были получены в 2006-2007 годах на битуме Ангарской нефтехимической компании. В 2008 году свойства битума марки БНД 90/130, производимого этой компанией, заметно изменились, что, естественно, отразилось и на характеристиках БРК. Тем не менее, экспериментально нами было установлено, что варьированием состава исходной смеси и условий проведения процесса растворения резиновой крошки, независимо от качества исходного битума, воспроизводимо можно добиться для получаемого БРК повышения температуры размягчения более чем на 10 ºС и снижения температуры хрупкости на 10 ºС по сравнению данными характеристиками использованного битума. Таким образом, приведенная технология показала свою универсальность в улучшении физико-механических и эксплуатационных свойств вяжущих материалов на основе дорожных битумов.

Термостабильность получаемых композитов удовлетворяет требованиям на битумы марки БНД. Проведённые санитарно-гигиенические исследования показали, что БРК, так же как и битум марок БНД, относится к веществам 4-го класса опасности.

В настоящее время изготовлены опытно-промышленные установки производительностью 1 и 15 тонн композита в смену, и технология проходит испытания на дорожно-строительных предприятиях Иркутской области. Перспективная стоимость БРК, по нашим оценкам, не должна превышать стоимость битума марки БНД. Технические подробности производства БРК изложены на сайте www.bitumen-rubber.com.

В последнее время в ремонте и строительстве автодорог стала очевидна перс-пективность литьевого метода укладки дорожных покрытий. Несмотря на все преи-мущества его распространение сдерживается недостатками имеющихся асфальто-бетонных материалов, которые в свою очередь определяются применением для их изготовления обычных или модифицированных полимерами дорожных битумов.

· Низкая сдвигоустойчивость литого асфальтобетона при повышенных температурах, практически не устранимая никакими подборами минерального состава, приводит к повышенному колееобразованию в процессе эксплуатации покрытий.

· Недостаточная деформативность при низкой температуре приводит к снижению долговечности покрытий из-за образования трещин.

· Ускоренное растрескивание прилегающих участков старых покрытий приводит к необходимости затрат на дополнительный ремонт до истечения нормативного срока службы. К тем же последствиям приводит и плохое сцепление с прилегающими участками, обусловленное низкой адгезией примененного вяжущего.

· Плохое сцепление колеса автомобиля с поверхностью литого покрытия приводит к необходимости дополнительных, сложных в исполнении шероховатых поверх-ностных обработок не отличающихся долговечностью.

Использование в качестве вяжущего для литых смесей композиционных рези-нобитумных материалов нового поколения привело к созданию асфальтобетонного материала с уникальными характеристиками, пригодного для машинной укладки с помощью широко распространенной дорожной техники. Все вышеперечисленные недостатки литых и вибролитых асфальтобетонных смесей, влияющие на безопас-ность движения и долговечность покрытий, фактически устранены. Расчет по ресурсному методу показывает, что применение в покрытиях дорог с высокими транспортными нагрузками новых литых асфальтобетонов машинной укладки дает экономию средств не менее чем в два раза, по сравнению с традиционными уплотняемыми асфальтобетонами.

Понимая значение улучшения качества и долговечности покрытий автодорог, с целью повышения их экономичности, руководство Центра управления городских дорог Московской области по рекомендации ЛИЦ Управления «Мосавтодор» приняло решение провести опытно-промышленные работы по капитальному ремонту самых напряженных в транспортном отношении участков городских улиц с помощью новых материалов.

1. Адреса проведения работ, описание составов, технологии приготовления и укладки асфальтобетона.

Работы производились производственными подразделениями ОАО «Мособлдорремстрой» в сезоне 2002 года на ул. Ленина г. Орехово-Зуево (исполнитель работ Орехово -Зуевский ПДСК) и на ул. Фрунзе пос. Луговая (исполнитель работ Химкинский ПДСК).

При подборе составов асфальтобетонов учитывались рекомендации 2000 года финской совещательной комиссии по покрытиям РАNК, результаты исследований свойств резинобитумного вяжущего, результаты испытаний реально имеющихся у организаций исполнителей дорожно-строительных материалов. Составы приведены в табл. 30.

В качестве вяжущего применялись битумнорезиновые экологически чистые композиционные материалы (БИТРЭК), получаемые по технологии химического модифицирования обычных окисленных битумов с помощью мелкодисперсной (< 0,5 мм) резиновой крошки.

В материалах БИТРЭК частицы резины соединяются с компонентами битума достаточно прочными, но подвижными химическими связями. Резина не разлагается и не растворяется, а проявляет свои высокие эксплуатационные качества в составе композиционного материала. Введение в окисленные битумы некоторых потерянных в процессе нефтепереработки компонентов и химическая реставрация повреждений молекулярной и коллоидной структуры позволяет придать им свойства подобные природным с их высочайшей устойчивостью к старению. Происходит это при создании в объеме битума и на поверхности частиц резиновой крошки условий для радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей. Введенные в молекулярную структуру адгезионноактивные группы обеспечивают стабильность всей гетерогенной системы, высокую и долговременную адгезию материала. Этим материалы БИТРЭК принципиально отличаются как от известных резинобитумных смесей, так и от вяжущих, полученных путем растворения полимеров или каучуков в битуме.

Практически вне зависимости от качества исходного битума, за счет своей структуры вяжущее устойчиво к воздействию высоких технологических температур (до 230°С). Имеет достаточно высокую деформативность и эластичность, что влияет на устойчивость композиционных материалов, каковым является асфальтобетон, к разрушению под действием циклических нагрузок.

Таблица 4 СОСТАВ ЛИТОГО АСФАЛЬТОБЕТОНА МАШИННОЙ УКЛАДКИ