Стабильные изотопы в современной геологии


 

 

Радиоактивный распад – один из процессов, приводящих к вариациям в распространенности изотопов. Второй процесс, вызывающий фракционирование изотопов, обусловлен небольшими различиями в физико-химических свойствах разных изотопов одного и того же элемента. Замещение любого атома в молекуле на один из его изотопов вызывает наименьшее из всех возможных изменений в химических свойствах вещества, однако, добавление одного нейтрона к молекуле может значительно уменьшить скорость химической реакции. Различия в физико-химических свойствах изотопов обусловлены квантовомеханическими эффектами. Вследствие этого, связи, образованные легким изотопом слабее связей с участием тяжелого изотопа и молекула с легким изотопом будет реагировать быстрее, то есть будет более реакционноспособна, чем молекула, содержащая тяжелый изотоп.

Вследствие различий в физико-химических свойствах изотопных молекул их химические и физические превращения обычно сопровождаются фракционированием изотопов, то есть распределением их между двумя фракциями вещества с разными изотопными отношениями.

Фракционирование происходит в результате:

1) Реакций изотопного обмена, не сопровождающихся изменениями концентраций реагирующих веществ, но приводящих к перераспределению изотопов элемента между различными молекулами, содержащими этот элемент.

2) Однонаправленных реакций, скорость которых зависит от изотопного состава, участвующих в реакции веществ. Фракционирование в таких реакциях всегда связано с предпочтительным накоплением легкого изотопа в продуктах реакции. Например, бактериальное восстановление сульфатов морской воды в сульфидную фазу происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа 32S , чем для тяжелого изотопа 34S.

3) Физических процессов, в которых разница в массах играет роль, например, испарения и конденсации, плавления и кристаллизации, адсорбции и десорбции, а также диффузии ионов и молекул, обусловленной наличием градиентов концентраций и температуры. Водяной пар, образующийся при испарении воды, обогащен 16O и 1Н, тогда как остающаяся вода обогащена 18О и D (дейтерием - 2Н)- связано с разным давлением пара молекул с разной массой.

Большинство встречающихся в природе элементов имеет несколько стабильных изотопов. Максимально у олова – 10, в среднем около трех на элемент. Ощутимое фракционирование наблюдается только для тех изотопов, которые имеют большую относительную разницу масс, то есть для изотопов легких элементов с порядковыми номерами < 40 (легче, чем Ca) (т.к. чем значительнее относительное различие масс изотопов, тем технически проще их измерять). В геохимии рассматриваются отношения стабильных изотопов у следующих элементов: H, Li, B, C, N, O, Si, S, Cl, Mg. Наибольший интерес представляют O, H, C, S. Большинство из них имеет общие характеристики:

1) Низкие атомные массы.

2) Большую относительную разницу масс их изотопов.

3) Образуют связи с высокой степенью ковалентного характера.

4) Элементы существуют в более чем одной стадии окисления (С, N, S) -тяжелый изотоп концентрируется в тех молекулах, где элемент находится в наиболее окисленном состоянии, или(и) образуют стабильные формы твердых, жидких и газообразных соединений в широком интервале температур – тяжелый изотоп накапливается в твердой фазе, которая обладает более прочными связями.

Геохимия стабильных изотопов используется для решения разных проблем, например, в геотермометрии для определения температуры образования пород и минералов, в магматических породах для решения вопроса – была ли контаминация коровым материалом, так как кора имеет различные изотопные отношения кислорода, чем мантия. Числовые значения изотопных отношений (2Н/1Н, 18О /16О, 13С/12С) в разных химических соединениях атмосферы, гидросферы, породах и минералах литосферы могут рассматриваться как числовые характеристики геологических объектов (газов, воды, минералов, пород), отражающие условия их происхождения (генезиса). В настоящее время в геологии изотопные отношения используются в качестве генетических меток чрезвычайно широко. “ В геологической науке в настоящее время нет более мощного инструмента исследования генетических проблем, чем анализ изотопных отношений элементов”.

Количественное измерение изотопов проводится в изотопных лабораториях на сложных точных и дорогостоящих приборах – масс-спектрометрах. Полученные значения изотопных отношений в конкретных пробах сравниваются с этим значением в стандарте. В качестве стандартов выбраны достаточно распространенные природные соединения, в которых на основе многочисленных определений вычислены средние значения изотопных отношений. Изотопное отношение характеризуется отклонением от стандарта - величиной δ (дельта), определяемой как разность между изотопным отношением в образце и стандарте, деленная на изотопное отношение в стандарте. Величины измеряются в промиллях ‰ (части на тысячу):

δ ‰ = (Rобр /Rst-1)*1000.

Принято брать отношение более тяжелых к более легким изотопам. Если δ (дельта) положительна, то образец обогащен тяжелым изотопом, если отрицательна – то обеднен тяжелым изотопом по сравнению со стандартом.

Для описания изотопного фракционирования используют коэффициент разделения изотопов, определяемый как α = Ra/ Rb, Ra – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе А, Rb – отношение содержаний тяжелого и легкого изотопа в фазе B. Коэффициент разделения для любой системы зависит от температуры, то есть фракционирование в природе определяется температурой окружающей среды. Это свойство применяется в изотопной термометрии. 1000 ln α = A(106T-2)+B, где A и B – константы, определяемые экспериментально. Интерпретация наблюдаемых вариаций в изотопном составе природных объектов основана на обобщении большого количества таких данных и проводится гл.образом сравнением друг с другом и с результатами из экспериментальных данных. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется фракционирование изотопов.

Изотопы кислорода

В природе существуют три изотопа - 18О (0.1995%),16О (99,763), 17О(0.0375%). Для изотопов кислорода чаще всего измеряют 18О /16О, 17О – наименее распространен. Используется стандарт SMOW – средний состав морской воды.

В SMOW 18O/16O = 0.0019934±0.0000025.

Изотопный состав кислорода:

 

δ 18O‰ = [(18O/16O)обр. /(18O/16O)smow-1)]*1000

Положительные значения свидетельствуют об обогащении образца 18O, отрицательные об обеднении этим изотопом относительно стандарта.

ДИАГРАММА - вариации изотопного состава кислорода в земном веществе и метеоритах. Метеориты, глубинная ювенильная (вулканическая) вода, ультраосновные породы, базальты обогащены тяжелым изотопом кислорода (+6). Облегченный изотопный состав океанов объясняется процессом осадкообразования, когда в условиях низких температур осуществлялся процесс фракционирования между океаническими осадками, концентрировавшими тяжелый изотоп кислорода (δ18O = +12 - +36) и океанической водой, обогащавшейся легким изотопом кислорода. При испарении вод океана водяной пар обогащается 16О и 1H. (Давление пара различных по изотопному составу молекул воды обратно пропорционально их массам, поэтому давление H216O выше, чем D218O). При образовании в облаках дождевых капель в результате конденсации пара, первые капли будет обогащаться 18Oи D, оставшийся пар все больше обогащается 16О и 1H, поэтому, в конце концов пресная вода (метеорная вода), снег и лед имеют отрицательные значения дельта18О.

Изотопный состав минералов зависит главным образом от природы химических связей в нем. Минералы, в которых преобладают связи Si-O-Si наиболее богаты тяжелым изотопом кислорода, тогда как в минералах, содержащих связи Si-O-Mg и Si-O-Fe значения дельта 18 О на 2 ‰ меньше , а в минералах со связями Si-O-Al на 4 ‰. Минералы можно расположить в порядке уменьшения способности к концентрированию 18О : Кварц, доломит, щелочной полевой шпат, кальцит, средний плагиоклаз, мусковит, анортит, пироксен, роговая обманка, оливин, гранат, биотит, ильменит, магнетит. При данной Т – кварц наиболее сильно концентрирует 18О, магнетит наименее. Это отражается в особенностях изотопного состава кислорода в магматических породах разного химического состава, в целом – проявляется тенденция к увеличению δ 18О при увеличении концентрации SiO2. В ультраосновных +5.4 до 6.6 ‰, в основных +5.5 до 7.4 ‰, в гранитоидах и пегматитах +7 до 13 ‰.

В геологических исследованиях изотопы кислорода используются для определения палеотемператур в древних бассейнах на основании исследований отлагавшихся в тот момент минералов (карбонатные породы). Сам подход основан на предположении, что изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно и равно этому отношению в прошлом. Юри первым применил в геологии константы изотопных равновесий, предположив, что температуру образования карбоната кальция в океане можно определить, исходя из изотопного состава кислорода в карбонате. Рассмотрим реакцию между водой и карбонат-ионом:

C 16O3 2- + 3H2 18O - C 18O3 2- + 3H2 16O

Константа равновесия этой реакции K =([C 18O3 2-][H2 16O]3)/([C 16O3 2-][H2 18O]3 или K = ([C 18O3 2-] /[C 16O3 2-])/([H2 18O ]3/ [H2 16O]3) – равна значению отношения 18O/16O в карбонатной фазе, деленному на значение этого отношения в воде, или К = α = Rк/ Rв. ( Расчет констант многоатомных молекул труден, Юри предложил использовать показатель фракционирования α). Величину α определяют или экспериментально или расчетным путем из частот колебаний молекул. Расчетное значение α = 1.033 (273K), экспериментальное – 1.036. α изменяется с температурой. Изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно, тогда изотопное отношение в карбонат-ионе покажет зависимость от температуры. Метод включает следующее: 1) измерение 18O/16O в карбонатном материале, 2) сравнение значений α, найденных по двум изотопным отношениям, с графиком зависимости α от температуры, построенном по экспериментальным данным.

Полученные данные свидетельствуют, что в последние 150 млн.лет происходили значительные колебания температур океана.

Низкотемпературную изотопную геотермометрию можно использовать также для оценки температур диагенеза, низкотемпературного метаморфизма и геотермальных систем как в континентальной, так и океанической коре.

 

Изотопы серы

Природная сера представлена четырьмя изотопами: 32S(95.1%), 33S(0.74%), 34S(4.3%), 36S (0.016%).

Изотопный состав серы природных объектов характеризуется:

δ 34S = [(34S/32S)обр. /(34S/32S)SCD-1)]*1000‰.

В качестве стандарта выбрано значение изотопного отношения 34S/32S= 0,0450045 в троилите (FeS) железного метеорита Каньон Диабло (стандарт SCD), то есть в сере, изотопы которой не подверглись фракционированию в земных условиях.

Сера присутствует во многих природных объектах: в изверженных и метаморфических породах, в биосфере – в нефти и угле, в океанической воде, в морских осадках и является основным компонентом сульфидных рудных месторождений. Так как сера имеет различные состояния окисления в большом диапазоне температур, то происходит ее интенсивное фракционирование.

Вариации изотопного состава серы вызваны двумя процессами:

1) Однонаправленной реакцией с кинетическим эффектом - восстановлением ионов сульфата до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями. Бактерии отнимают кислород у сульфатных ионов морской воды и выделяют сероводород. Эта реакции происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа 32S , чем для тяжелого изотопа 34S, что приводит к обогащению сероводорода 32S, а сульфата морской воды 34S.

2) Различными реакциями изотопного обмена между содержащими серу ионами, молекулами, твердыми телами. В результате 34S обычно концентрируется в соединениях с наибольшей степенью окисления или в соединениях с наиболее прочными связями (твердое > жидкоcть > газ).

Н234S + 32SO42- - H232S + 34SO4 2-

(-2) (+6)

 

В результате произошло разделение серы: сульфиды и сероводород обогащены легким изотопом серы, а сульфаты, концентрирующиеся в солевом остатке океанической воды, древних эвапоритах, - обогащены тяжелым изотопом. Океаническая вода также обогащена тяжелым изотопом относительно стандарта (δ 34S ~ +20). Базальты, образующиеся при плавлении мантии, характеризуются изотопным составом серы, близким к метеоритному (δ 34S ~ +1). Сульфиды изверженных пород образуют узкую область с наиболее слабым обогащением 34S. Осадочные сульфиды и сульфиды гидротермальных месторождений показывают значительные вариации δ 34S, отражающие разные условия образования: окислительно-восстановительные, кислотно-щелочные (рН), температурный режим, изотопный состав рудообразующих гидротерм. Поэтому изучение изотопного состава серы сульфидов информативно при изучении генезиса руд. Изотопный состав осадков земной коры также сильно дифференцирован (δ 34S ~ от +40 до - 40) из-за многообразия условий образования.

Изотопы углерода

Углерод представлен двумя изотопами: 12C (98.893%) и 13C (1,107%).

Изотопный состав углерода природных объектов характеризуется:

δ 13C = [(13C /12C)обр. /(13C /12C) PDB -1)]*1000 ‰.

 

В качестве стандарта (PDB) выбрано значение изотопного отношения 13C /12C = 1123, 72*10-5 в углероде кальцитаископаемого моллюска Belimnitella Americana из меловой формации Пи-Ди, Южная Каролина, США.

Углерод играет ключевую роль в биосфере, неорганический углерод встречается в виде разнообразных соединений с разной степенью окисления (алмаз – СО2). Распределение более окисленных соединений углерода в образцах неорганического происхождения и более восстановленного углерода в биосфере создает идеальные условия для фракционирования изотопов этого элемента. В природных соединениях наблюдаются большие вариации изотопных отношений.

Вариации изотопного состава углерода происходят:

1) Однонаправленные реакции с кинетическим эффектом. В процессе фотосинтеза растения поглощают углерод и водород, что приводит к обогащению органики (H12C6O6) легким углеродом. В тропических растениях δ 13C ~ - 28 ‰. В CO2 атмосферы δ 13C ~ - 7 ‰. В ископаемых углях δ 13C варьирует от –22 до -27 ‰, в континентальных нефтях - от –30 до –35 ‰, это доказывает их органическое происхождение. В природном газе (СH4) δ 13C варьирует от –40 до -75‰, что объясняется фракционированием в результате деятельности бактерий.

2) Обменные реакции. Например, в системе атмосферная CО2 – растворенная HCO3- эта реакция приводит к обогащению бикарбоната, а затем и карбоната тяжелым изотопом углерода (13C). В морских известняках δ 13C варьирует от +4,5 до –5,1‰.

Таким образом, на Земле два резервуара углерода – карбонаты и восстановленный углерод биогенной природы. В этих резервуарах очень разный изотопный состав: карбонаты обогащены тяжелым изотопом, биогенные восстановленные соединения – легким.

В геологических объектах глубинного происхождения в карбонатитах и алмазах δ 13C ~ 6 ‰, это близко к δ 13C в углистых хондритах.

 

Общая геохимия

 

Геохимическая классификация элементов В.М. Гольшмидта

В основу положены:

1- распределение элементов между различными фазами метеоритов - разделение в ходе первичной геохимической дифференциации Земли (первоначально в 1923 г. он основывался на данных экспериментов по распределению между тремя жидкими фазами в металлургическом процессе: металлом, сульфидом и силикатом),

2- специфическое химическое сродство с теми или иными элементами (O, S, Fe),

3- строение электронных оболочек.

Ведущие элементы, слагающие метеориты, – O, Fe, Mg, Si, S. Метеориты состоят из трех главных фаз: 1) металлической, 2) сульфидной, 3) силикатной. Все элементы распределяются между этими тремя главными фазами в соответствии с их относительным сродством к O, Fe и S.

В классификации Гольдшмидта выделяются следующие группы элементов:

1) Сидерофильные (любящие железо) - металлическая фаза метеоритов: элементы, образующие с железом сплавы произвольного состава - Fe, Co, Ni, все платиноиды (Ru, Rh, Pd, Pt, Re, Os, Ir), а также Mo. Часто имеют самородное состояние. Это переходные элементы группы VIII и некоторые их соседи. Формируют внутреннее ядро Земли.

2) Халькофильные (любящие медь)- сульфидная фаза метеоритов: элементы, склонные образовывать природные соединения с серой и ее аналогами Se и Te, имеют также сродство с As(мышьяк), их правильнее было бы называть любящие серу (сульфурофильные). Легко переходят в самородное состояние. Это элементы побочных подгрупп I-II и главных подгрупп III- VI групп ПС с 4 по 6 период + S.Наиболее известны – Сu, Zn, Pb, Hg, Sn, Bi, Au, Ag. Сидерофильные элементы – Ni, Co, Mo также могут быть халькофильными при большом количестве серы. Железо в восстановительных условиях может иметь сродство к сере (FeS2). В современной модели Земли эти металлы образуют внешнее, очевидно обогащенное серой, ядро Земли.

3) Литофильные(любящие камень) – силикатная фаза метеоритов: элементы, имеющие сродство к кислороду (оксифильные). Образуют кислородные соединения - окислы, гидроокислы, соли кислородных кислот-силикаты. В соединениях с кислородом имеют 8-электронную внешнюю оболочку. Это самая многочисленная группа объединяет 54 элемента (С, распространенные петрогенные - Si, Al, Mg, Ca, Na, K, элементы семейства железа – Ti, V, Cr, Mn, редкие - Li, Be, B, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, Nb, Ta, REE, то есть, все остальные кроме атмофильных). В окислительных условиях железо оксифильно - Fe2O3. В модели Земли формируют ее мантию.

4) Атмофильные (характерно газообразное состояние) – матрикс хондритов: H, N + инертные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (радон)) . Формируют атмосферу Земли.

В современной геохимической литературе используются и некоторые другие группы элементов с близким геохимическим поведением, прежде всего в эндогенных процессах. Они включают: редкоземельные +Y, щелочные, крупноионные литофильные элементы LILE (K, Rb, Cs, Ba, Sr), высокозарядные элементы или элементы с высокой силой поля HFSE (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th).

Некоторые определения элементов:

петрогенные(породообразующие, главные)

второстепенные, редкие, микроэлементы - с концентрациями не более 0,01%.

рассеянные - микроэлементы не образующие собственных минералов

акцессорные - образуют акцессорные минералы

рудные - образуют рудные минералы.

 



Дата добавления: 2021-02-19; просмотров: 581;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.029 сек.