РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ

Состояние (формы нахождения) элементов в природе.

Поведение различных химических элементов в условиях земной коры существенно зависит от формы их нахождения, поскольку их атомы не находятся в изолированном состоянии, а входят в состав соединений и т.д.

В.И.Вернадский различал 4 основных формы нахождения:

- горные породы и минералы

- магмы (силикатные расплавы)

- рассеяние

- живое вещество.

Минерал – главная форма нахождения элементов в ЗК. Число минералов и их количественные соотношения определяются геохимическими причинами, такими как распространенность элементов, их химические свойства и размеры атомов и ионов.

Три основных элементарных частицы составляют атомы, и они образуют 90 хим.элементов и 340 изотопов, которые в свою очередь образуют всего лишь около 2000 минеральных видов. Это контрастирует с разнообразием видов растений и животных. Число минералов ограничено в сравнении с огромным количеством синтетических искусственных соединений. Это определяется рядом причин:

1. из всех возможных сочетаний атомов и ионов создаются только те, которые оптимально устойчивы, то есть имеет место максимальная устойчивость минералов как химических систем,

2. ограниченность самих термодинамических условий в ЗК по Т и Р, в этом отличие от лабораторных условий,

3. распространенностью элементов: элементы мало распространенные имеют минимальную возможность создавать собственные минеральные виды, к таким принадлежат около 30 элементов (инертные газы, редкие элементы).

Важнейшее значение имеет кислород среди всех элементов литосферы, он определяет относительную распространенность минералов, а именно преобладание окислов, гидроокислов и солей кислородных кислот.

По данным А.Г.Бетехтина:

Силикаты 75%

Окислы и гидроокислы 17%

Карбонаты и фосфаты – по 1,7%

Хлориды и фториды 0,5%

Сульфиды и сульфаты 0,3-0,4%

Самородные элементы 0,1%

Но среди силикатов и окислов в ЗК резко преобладают очень немногие, названные породообразующими минералами. Подавляющая масса ЗК состоит из O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg. Эти элементы в разных сочетаниях образуют свыше 1000 минеральных видов. Существует общая прямая зависимость между распространенностью элементов и количеством минералов, которые они образуют. Однако, такая зависимость не редко нарушается, особенно для редких халькофильных элементов:

As – 198 видов, Cu –220, Pb – 199, а более распространенный Ba только 71, Ti –76, а Rb вообще не образует собственных минералов. Следовательно, есть и другие факторы, определяющие возможность формирования минералов с данным химическим элементом.

Основной причиной, определяющей склонность элемента к образованию минералов, является степень его кристаллохимической обособленности, которая заключается в отсутствии большого сходства с другими элементами по кристаллохимически параметрам, прежде всего заряду и радиусу. Это приводит к тому, что ряд элементов оказывается весьма продуктивен в отношении минералообразования (Cu, B, Be, Pb, As, Sb, Bi, Se, U, Ag).

Состояние рассеяния

Важнейшее значение в геохимии имеет состояние рассеяния, на что впервые указал В.И.Вернадский. Состояние рассеяния присуще всем элементам земной коры, но для некоторых оно является преобладающим и даже единственным.

Рассеяние - это по сути явление противоположное образованию собственных минералов или концентрации.

Впервые В.И.Вернадским было показано, что рассеянное состояние элементов в природе является их всеобщим свойством. У некоторых элементов все атомы находятся в состоянии рассеяния (Ga, In, Ra), у других характерны и минеральная, и рассеянная формы. Рассеянная форма более типична для элементов малораспространенных или редких.

Важнейшие формы рассеяния:

 изоморфные - замещение в узлах кристаллической решетки,

 неизоморфные - заполнение дефектов в кристаллической решетке, адсорбция на поверхностях роста кристаллов.

Неизоморфные элементы называются иначе неструктурными примесями - атомами или ионами, находящимися в междоузлиях, на стыках кристаллических блоков, в микротрещинах и прочих дефектах кристаллов.

При различных воздействиях на минерал или породу рассеянные элементы значительно легче выносятся, поскольку для их мобилизации не нужно тратить энергию для разрушения связи в решетке.

Миграция

Миграция это перемещение химических элементов в геосферах земли, ведущее к их рассеянию или концентрации.

Кларковые – средние концентрации в главных типах пород земной коры каждого химического элемента можно рассматривать как состояние его наиболее вероятного равновесия в условиях данной химической среды, отклонение от которого постепенно сокращается путем миграции этого элемента.

В земных условиях миграция химических элементов происходит в любых средах – твердой и газообразной (диффузия), но легче она осуществляется в жидкой среде ( в расплавах и водных растворах). При этом формы миграции химических элементов также различны – они могут мигрировать в атомарной (газы, расплавы), ионной (растворы, расплавы), молекулярной (газы, растворы, расплавы), коллоидной (растворы) формах и, наконец, в виде обломочных частиц (воздушная и водная среда).

А.И.Перельманом выделяется четыре основных вида миграции хим. элементов:

1. механическая,

2. физико-химическая,

3. биогенная,

4. техногенная.

Миграция происходит под влиянием большого числа факторов, они подразделены на внутренние,связанные ссвойствами самих элементов и их соединений, и внешние,которые определяютсяпараметрами обстановки миграции, т.е. химическими и физическими условиями среды, в которой происходит миграция.

Важнейшие внутренние:

1. Термические свойства элементов, то есть их летучесть или тугоплавкость. Элементы, имеющие T конденсации более 1400^oK названы тугоплавкими (платиноиды, литофильные - Ca, Al, Ti, Ree, Zr, Ba, Sr, U, Th), от 1400 до 670 ^oK – умеренно летучими [литофильные – Mg, Si (умеренно тугоплавкие), многие халькофильные, сидерофильный –Fe, Ni, Co ], < 670 ^oK – летучими (атмофильные). На основании этих свойств в том числе произошло разделение элементов по геосферам Земли. При магматическом процессе в условиях высоких температур способность к миграции будет зависеть от возможности образования данным элементом тугоплавких соединений и, следовательно, нахождения в твердой фазе.

2. Химические свойства элементов и их соединений. Атомы и ионы, обладающие слишком большими или слишком малыми радиусами или зарядами, обладают и повышенной способностью к миграции и перераспределению. Химические свойства элементов и их соединенийприобретают все большее значение по мере снижения температуры при миграции в водной среде. Для литофильных элементов с низким ионным потенциалом (Na, Ca, Mg) в растворах характерны ионные соединения, обладающие высокой растворимостью и соответственно высокими миграционными способностями. Элементы с высокими ионными потенциалами образуют растворимые комплексные анионы (С, S, N, B). Способность халькофильных элементов к образованию ковалентных связей обуславливает возможность их миграции в водных растворах в составе комплексных соединений. При низких температурах высокие миграционные способности газов обеспечиваются слабыми молекулярными связями их молекул. Радиоактивные свойства, определяющие изменение изотопного состава и появление ядер других элементов.

Важнейшие внешние факторы миграции химических элементов:

1. Температура (Т ) и давление (Р). Например, понижение температуры вызывает:

а) реакции с поглощением воды – образование водных минералов (серпентина, талька по оливину, амфиболов по пироксену и т.д.);

б) увеличение активности CО2 – разрушение силикатов с сильными основаниями и образование карбонатов;

в) уменьшение взаимной растворимости твердых фаз, распад изоморфных смесей, уменьшение способности к изоморфизму;

г) усложнение структуры силикатов (островные- цепочечные- ленточные- слоистые- каркасные);

д) увеличение фракционирования стабильных изотопов легких элементов.

2. Химический состав среды. Химический состав среды определяется концентрациями всех химических элементов, выраженных в процентах. Для растворов концентрации определяются числом молекул в 1 литре раствора. Например, состав расплавов, наряду с P, T и присутствием флюидов (Н2О, СО2, F), определяет порядок кристаллизации минералов.

3. Кислотность – щелочность среды, то есть рН. Она определяется концентрацией водородных ионов, связанной со степенью диссоциации Н₂О на Н⁺ и ОН^- . Концентрации волородных ионов принято выражать в виде –log. В чистой воде при 20^оС концентрация водородных ионов 10-7 моль/л. Тогда для нейтрального раствора:

pH = - log C H⁺ = - log (10^-7) = 7.

Кислые растворы имеют pH от < 7 до 1 и кислотность с уменьшением pH возрастает, в щелочном растворе pH меняется от > 7 до 14. Морская вода слабо щелочная (8), большинство вод суши – слабо кислые ( воды торфяников – 4, дождевая вода – 6, речная вода <= 7). Особенно важна роль рH при осаждении гидроокисей из раствора. Например, при рH= 6 растворимость суммарного железа в 10⁵ раз больше, чем при рH= 8, 5. Это подтверждается следующими цифрами: ср. содержание железа в речных водах близко к 1 мг/ л, в морской воде содержание существенно ниже – 0.008мг/л. При рH от 5 до 9 растворимость кремнезема сильно возрастает, в то время как глинозем становится практически нерастворим, следовательно при выветривании кремнезем будет выноситься, а глинозем оставаться на месте – так происходит образование бокситов в корах выветривания.

4. Окислительно-восстановительный потенциал Еhопределяет направлениехимических реакций в геохимических процессах миграции элементов. Реакции окисления-восстановления сводятся к изменению валентности взаимодействующих атомов химических элементов и заключаются в потере электронов атомами, которые окисляются (являются восстановителем), и в приобретении электронов атомами, которые восстанавливаются (являются окислителем). Это происходит одновременно. Причиной такого процесса является различие в энергии связи электронов: в восстановителе они связаны слабее, чем связываются затем в окислителе. Наиболее важным окислителем является кислород, кроме него Fe⁺³, Mn⁺⁴, F₂, Cl₂, S⁰, наиболее важными восстановителями – Fe⁺², Mn⁺², S^-2, H⁰, ряд органических соединений. Способность к окислению-восстановлению характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом атомов и ионов (Еh),измеряемым в вольтах, относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой принимается за 0 вольт. За стандартную принята реакция удаления электронов от атомов водорода: H₂ -2e = 2H+. Ок.-вос. потенциал характеризует относительную по сравнению с водородом тенденцию данного атома- иона к присоединению электрона. Если вещество является сильным восстановителем (теряет электроны), то величина Еh – отрицательная, если оно обладает окислительными свойствами (присоединяет электорны), то величина Еh –положительная.

Щелочные и щелочно-земельные элементыобладают самыми высокими значениями отрицательных потенциалов и легко вступают в соединения с кислородом, хлором и другими окислителями, поэтому не встречаются в з.к. в виде самородных металлов. Чем больше положительные значения потенциала, тем выше способность элемента находиться в самородном состоянии (для Ag, Au и платиноидов эта форма преобладающая).

Можно измерить ок.-вос. потенциал природного раствора, который представляет собой результат всех возможных в данном растворе реакций и характеризует меру его окислительной способности. Растворение, перенос и отложение элементов с разной степенью окисления зависит от окислительного потенциала водной среды, который зависит от pH: чем более щелочной раствор, тем легче протекают реакции окисления. Пределы изменения ок. потенциалов природных сред регулируются реакциями, которые могут в них проходить. В водной среде - 2H2O® O2 +4H+ +4e (+1,23); H₂ = 2H+ + 2e (0) эти реакции регулируют процессы окисления и восстановления. Восстановл форма любой пары с ок.пот. меньше нуля разрушает воду с выделением водорода. Окисл. Форма любой пары с ок.пот. более высоким чем 1 - разрушает воду с выделением кислорода.

Так как в обеих реакциях – H+ - изменение pH влияет на потенциал.

В природных водах при pH= 7 изменяются от – 0.41 до +0.82.

Разделение близких элементов под действием растворения и переосаждения часто происходит из-за разной способности к окислению и восстановлению. Fe, Ni, Co – вместе в первичных месторождениях. Гипергенные процессы приводят к их разделению – так как они сильно отличаются по величине потенциалов, необходимых для реакции окисления их из двухвалентного состояния. Fe легко окисляется до трехвалентного в щелочных и умеренно-кислых средах, для окисления кобальта требуется значительно более высокий потенциал даже в щелочных растворах, в кислых – необходимый потенциал существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из воды. Окисление никеля даже в щелочных средах возможно при ок. потенциале существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из воды. Поэтому, в природных условиях – наиболее распространенная форма – гидрат окисного железа, гидрат трехвалентного кобальта обнаруживается только в сильно окислительных условиях, окись Ni3+ как минерал неизвестна.

5. Поверхностные силы природных коллоидных систем и связанные с ними явления адсорбции элементов и их соединений. Наиболее типичны коллоидные растворы Si, Al, Fe, Mn, P. Коллоиды – двухфазные дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют размеры 10^-5-10^{-7 см и сохраняется поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это не истинные растворы. (Последние характеризуются равномерным распределением одного вещества в среде другого. Дисперсные частицы – молекулы или ионы растворенного вещества, размер частиц – меньше 0,1 ангстрем). Коллоиды сорбируют (концентрируют на поверхности) и} адсорбируют ( поглощают всей массой) ионы многих металлов. Последние в таком состоянии могут мигрировать в водной среде, в то время как обладают слабой собственной растворимостью. Слипание коллоидов и осаждение приводит к прекращению миграции сорбированных элементов. Например, осажденный гидрат двуокиси марганцаявляются важным источником промышленных руд. Гидрат двуокиси марганца (отрицательно заряженный коллоид), адсорбирует катионы в заметных количествах – Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Mo, As, V, Zn, Pb, W.

6. Действие живых организмов (например, фракционирование изотопов S в результате реакции восстановления ионов сульфата морской воды до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями).

Все эти факторы действуют совместно и теснейшим образом переплетаются. И совершенно очевидно, что внутренние свойства элементов могут проявляться поразному, и только при наличии тех или иных внешних условий, зависеть от них.

Геохимические барьеры

Геохимические барьеры – участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов, и как следствие, их концентрация [Перельман, 1989]. Резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов происходит в результате резкого изменения внешних факторов миграции. Наиболее наглядный пример геохимического барьера – дельта реки, впадающей в море. Подкисленная пресная вода смешивается с подщелоченной морской водой, что вызывает осаждение коллоидов некоторых элементов.

Изоморфизм

Явление изоморфизма известно более 150 лет. Впервые о нем писал И. Фукс в 1815 году. Изоморфизму была посвящена диссертация Д.И. Менделеева, который выделял триады элементов: Cl-B-J, S-Se-Te, Ca-Sr-Ba, в последствие помещенные им в одни и те же группы в ПС. Понятие изоморфизма было введено Митчерлихом, как появление одинаковых кристаллических форм при взаимозамещении одинакового числа атомов, связанных одинаковым образом.

В геохимии под изоморфизмомпонимаем - замещение элементов (атомов, ионов) в кристаллической структуре минералов.

В зависимости от степени замещения изоморфизм может быть:

 весьма совершенным – (непрерывное и) постепенное замещение до полного во всем диапазоне изменения состава с образованием твердых растворов. Примеры: группа оливина - (Mg, Fe)2SiO4, их состав варьирует от Mg2SiO4(Fo) до Fe2SiO4(Fa), точный состав любого оливина м.б. представлен в виде пропорции этих конечных членов Fo 85Fa15. То же в ряду энстатит (Mg2SiO6) – ферросилит(Fe2SiO6).

 несовершенным - замещение ограничено, пример – энстатит (Mg2SiO6)- диопсид СaMgSi2O6, только при очень высоких температурах, близких к T пл, а в ряду диопсид – геденбергит (СaFeSi2O6) - полный ряд твердых растворов.

Выделяется два основных типа метаморфизма:

1. Изовалентный – Замещаются ионы равной валентности

Mg2+«Fe2+ ( оливины, пироксены, амфиболы, слюды, гранаты, шпинели)

Na+« K+ (NaAlSi3O8 альбит– KAlSi3O8ортоклаз)- весьма совершенный при высокой температуре

Al3+«Fe+ Гранаты, Al3+«Сr3+ шпинели

2. Гетеровалентный – замещаются ионы с разной валентностью, обязательное условие – компенсация зарядов

Примеры: а) пары ионов в эквивалентной позиции Fe2O3 ® FeTiO3;

Б) пары ионов в разных структурных позициях альбит- анортит NaAlSi3O8 –

Ca Al AlSi2O8; диопсид (CaMgSi2O6) – эгирин (NaFeSi2O6); в авгите – 2Al «MgSi

C) выравнивание баланса за счет неодинакового числа атомов 2K+ « Ba,

2Na+ « Ca в цеолитах (ограниченное замещение),

Д) гетеровалентный изоморфизм с внедрением – один ион большей валентности замещается на два, один из которых занимает свободные пустоты в кристалле, входя в междоузлия - в роговых обманках S4+ ® Al3+ + Na+, та же схема в тридимите SiO2.

Эмпирические правила изоморфизма

Основы современных представлений об изоморфизме были созданы в первой половине 20 века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. После создания систем эффективных ионных и атомных радиусов появились обобщения в области кристаллохимии изоморфизма, выполненные В.Гольшмидтом и другими.

Гольшмидтом были сформулированы основные эмпирические правила изоморфизма (имеется общая формулировка этих правил и оригинальная Гольшмидта применительно к изоморфным замещениям в процессе магматической кристаллизации, которые несколько различаются):

1. Изоморфные смеси образуются в широких пределах при Т, далеких от Т плавления, если радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на 15% (от меньшей величины) // Если два иона имеют одинаковые радиусы и заряды, то они войдут в кристаллизующийся минерал в равной легкостью, редкий элемент замаскирован минералообразующим элеменом - Hf – примесный элемент замаскированный в цирконе//

2. Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом в той же структурной позиции (Na(0,98) - K(1,33), а не наоборот) //Если два иона имеют близкие, но не равные радиусы, и одинаковые заряды, то менее крупный ион будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала - Rb(1.71) в калиевом полевом шпате поздних генераций –K(1,63)/

3. При гетеровалентном изоморфизме ион с большим зарядом входит в кристалл легче чем ион с меньшим зарядом в той же структурной позиции //Если у двух ионов одинаковые радиусы, но различные заряды, то ион с более высоким зарядом будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося минерала. Говорят, что примесный элемент с более высоким зарядом захвачен структурой, а ион с меньшим зарядом допущен в структуру - захват Ba (2+, 1.55) на место K (1+, 1,66) в калиевом полевом шпате//

Комментарии

1. В принципе допускается и большая разница в радиусах, но при этом сокращаются пределы и условия существованияизоморфных смесей. Уточнения были внесены В.С.Соболевым и А.С.Поваренных:

а) при 10-15% весьма совершенный изоморфизм, при понижении Т не происходит распада твердых растворов,

б) от 10-15 до 25-40% совершенный изоморфизм, но с распадом твердых растворов при снижении Т,

в) более 25-50% несовершенный изоморфизм даже при Т, близких к Т плавления.

Наглядный пример зависимости степени изоморфизма от близости R это изоморфный ряд: Mg(0,74)-Fe(0,80)-Mn(0,91). Имеет место весьма совершенный изоморфизм соседних членов и несовершенный для элементов через один.

Правило равенства R не является универсальным. Известные пары с одинаковыми R, но никогда не обнаруживающие изоморфных смесей, включают:

Na(0,98)-Cd(0,99), Na-Cu(0,80), K(1,33)-In(1,3).

Вместе с тем имеется и много примеров совершенного изоморфизма среди элементов, R которых различаются значительно:

Si4+(0,39)-Al3+(0,57) (46%); Ca2+(0,104)-Mg(0,74) (41%); и особенно Si4+(0,39)-Ti4+(0,64) (64%).

В.В.Щербиной было высказано предположение о посреднической роли ионов промежуточного размера, облегчающих вхождение в решетку более крупных ионов, на примере S-Se-Te, что было затем подтверждено экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами. Возможно, тот же механизм имеет место при замещениях в ряду: Zr4+(0,80)-U4+(0,93)-Th4+(0,99).

Совершенно очевидно, что изоморфизм зависит не только от R (условие близости R не является достаточным), но и от других причин:

1) от строения электронных оболочек (ионы благородногазового строения (Na, Ca и др.) не замещаются или замещаются с трудом ионами типа “купро” (c 18e оболочкой) даже если размеры их близки (Cu, Hg, другие халькофилы). Отсюда понятными становятся выше указанные исключения.

2) от типа связи. Большая разница в электроотрицательностях элементов уменьшает изоморфные возможности пар элементов, близких по R (Na -Cu).

3) атомы и ионы должны быть химически взаимоиндеферентны – золото и алюминий имеют близкие радиусы, но образуют соединения друг с другом – AuAl2.

Важным теоретическим обобщением явилось представление о полярности изоморфизма - неравноценности двух элементов в изоморфной паре (изоморфных замещениях в одном направлении - в направлении уменьшения R и увеличения заряда), отраженные Гольшмидтом в его 2 и 3 правилах.

Изоморфные ряды элементов:

1. Изоморфные горизонтальные семейства элементов: железа (от Sc до Zn), лантаноидов, актиноидов. Образование этих семейств связано с особенностями строения электронных оболочек их атомов – заполняются электронами не внешняя, а внутренние оболочки. Это приводит к близости атомных радиусов элементов внутри семейств, что определяет возможность широкого изоморфизма элементов в пределах семейств. В семействе железа изоморфные связи лимитируются их оксифильностью и сульфурофильностью. Соответственно, в оксидах наблюдается широкий изоморфизм Ti, V, Cr, Mn, Fe (ат.радиусы 1,46-1,26A), а в сульфидах – Fe, Co, Ni (1.26-1.24A).

В семействе лантаноидов электронами дозаполняется третий электронный слой, что определяет малое различие их атомных радиусов (1,87-1,74А) и совместное нахождение этих элементов (преобладающая валентность 2).

Следует отметить и семейство благородных металлов – платиноидов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Они имеют близкие атомные радиусы (1,34-1,38А) и валентность 1-2, что определяет их совместное нахождение.

2. Вертикальный парный изоморфизм элементов. Проявляется у элементов соседних периодов. Элемент нижнего периода характеризуется большим размером радиуса и размещается в минеральных решетках элемента с меньшим атомным (ионным) радиусом (полярность изоморфизма).

K(2.36) ← Rb (2.48) ← Cs (2.68); Ca (1.97) ← Sr (2.15); Nb (1.45) ← Ta (1.46); Zn (1.39) ← Cd (1.56); Ti (1.46) ← Zr (1.6).

3. Диагональные изоморфные ряды элементов. В периодической таблице по диагонали наблюдается близость атомных радиусов элементов, что обусловливает вероятность их изоморфизма. Например, изоморфное замещение Li (1,55) → Mg (1,6) проявлено в слюдах, для амфиболов и пироксенов этот изоморфизм не типичен. (Также проявлена полярность изоморфизма в соответствии с увеличением заряда иона).

Гольшмидт и особенно Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом “укрепляет решетку”. Т.е. является “энергетически выгодным”. Но им не удалось выполнить полный анализ проблемы изоморфизма с точки зрения энергетики этого процесса.

Термодинамические основания изоморфизма

Cтабильность изоморфной смеси определяется отрицательным значением свободной энергии Гиббса (мы рассматриваем систему при постоянном объеме и температуре).

H (энтальпия, теплосодержание) = U(внутренняя энергия)-(-PV), G = U-(TS)-(-PV) = H-(TS),

Тогда изменение Gсмешения, смешанного кристалла, или изоморфной смеси, будет равно Hсм - TSсм , где Hсм, Sсм равны разностям термодинамических функций твердого раствора (смешанного кристалла) и смеси компонентов.

где Hcm, Scm - соответственно энтальпия (теплота) и энтропия смешения.

Рассмотрим изменение этих двух функций при образовании изоморфной смеси, помним что она стабильна при отрицательном Gсмешения.

Энтропия чистого вещества резко возрастает при попадании в него следов примеси. По образному выражению Б.Ормонта “природа боится чистоты”.

Это нашло свое отражение и в представлении В.И.Вернадского о “всюдности” распространения элементов, о стремлении элементов к рассеянию.

S – величина положительная, т.е. выше у изоморфной смеси, чем у чистых компонентов. Это означает, что энтропийный член TS вносит отрицательный вклад в свободную энергию смешения Gcm, уменьшая ее, и этот вклад увеличивается с температурой.

Таким образом, в идеальной системе нет сил противодействующих смешению. Но в реальных системах такие силы обычно возникают, и они связаны с различием химических и физических свойств компонентов смеси. Чем больше такие различия (в радиусах, электронном строении атомов), тем больше силы, искажающие кристаллическую структуру твердого раствора по сравнению с чистым кристаллом.

Это деформации приводят к повышению внутренней энергии твердого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов. Величина изменения энтальпии (теплоты) смешения Нсмимеет практически всегда положительный знак, что соответствует эндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образовании твердого раствора. Hcm= U + PV. Чем выше U (увеличение внутренней энергии), тем больше величина H. И следовательно о соотношения величин H и T Sсмбудет зависеть стабильность изоморфной смеси.

Может быть три различных варианта таких соотношений для двухкомпонентной смеси:

а) Hcm> 0, Hcm< TS и Gcm<0, полная смесимость, непрерывный ряд твердых растворов,

б) Hcm>0, но для отдельных интервалов составов Hcm< TS, ограниченная смесимость(при высоких температурах), и там, где Gcm>0 При понижении температуры), происходит распад твердых растворов,

в) Hcm>0, Hcm> TS, Gcm >0, нет взаимной растворимости компонентов.

Таким образом, чем больше Hcm, тем меньше взаимная растворимость, т.е. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же Т. Следовательно вопрос состоит в оценке Hcm.

Основы энергетической теории изоморфизма

Урусов выразил Hcmчерез разность энергии атомизации.

Hcm=Etp - (x1E1+x2E2) Энергия атомизации чистых компонентов и твердого раствора представляется в следующей обобщенной форме: E=-A2/R+(R), где (R) - неявное обозначение всех короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия, и R - степень ионности связи и межатомное расстояние. R=x1R1+x2R2; =x11+x22; =2-1

После многочисленных преобразований окончательный вид уравнения для теплоты смешения изоморфной смеси в упрощенной форме будет следующим: Hcm=x1x2[a()2+b(r)2], х1 –мольная доля первого компонента и х2 - второго,

где r-разность радиусов замещающих ионов, - разность степень ионности связи a и b - некоторые положительные параметры. Это уравнение является количественным теоретическим выражением известных эмпирическим правил: большая разница в радиусах и характере химической связи препятствует широкому изоморфному замещению, так как увеличивает Hcm.

Характер связи, степень ее ионности - ковалентности приближенно может быть оценен через разность величин электроотрицательностей элементов, служащей мерой степени ионности связи: 1-2. Величина в скобках, обозначаемая через Q, в случае, если нет зависимости от состава, связана простым соотношением с критической Ткр, т.е. максимальной Т, при которой происходит распад твердой смеси: Ткр=Q/4.

Правила изоморфизма с современной точки зрения

Оба основных условия изоморфизма - близость размеров и поляризационных свойств (характера хим. связи), выражены в полученном энергетическом уравнении. Чем больше r или , или оба вместе, тем больше Q, а значит и выше Ткр, и меньше возможность изоморфных замещений. Таким образом, главные правила изоморфизма являются следствием тех причин, которые вызывают повышение свободной энергии системы в результате структурной (геометрической) или электронной (химической) деформации твердого раствора. Именно различием электронного строения атомов и разным характером хим. связи объясняется отсутствие или ограниченность изоморфизма таких близких по r, но отличающихся по ЭО пар: K+ - Ag+ (r=18%, =1,1), Na - Cu, и других и вместе с тем, наличие широких или даже непрерывных рядов изоморфных соединений: Na - K(r=36%, =0,1), K - Rb(r=12%, =0) и т.д. с той же или даже большей разницей в r , но с меньшей разностью .

Вообще 15% критерий Гольшмидта оказывается не только не является достаточным, но подчас не является и необходимым. Это обусловлено тем, что различие размеров не может рассматриваться в отрыве от кристаллохимического влияния окружения, т.е. изоморфизм двух элементов зависит от системы, в которой он происходит. Так, например, В.С.Соболев показал наличие ограниченного изоморфизма Al3+ - Fe3+ в окислах Al2O3 - Fe2O3 и непрерывного в кальциевых гранатах Ca(Al,Fe)2Si3O12. Имеются и многочисленные другие примеры такого явления. Энергетическая теория объясняет и эти факты. Поскольку в общее выражение для энергии атомизации входит межатомное расстояние (в знаменателе) и чем оно больше, тем меньше Hcm и следовательно шире пределы изоморфных замещений при одной и той же Т.

Величина параметра “a” в общем уравнении зависит от характера хим. связи таким образом, что для наиболее ионных соединений он выше, чем для ковалентных. Это означает, что теплота смешения ковалентных твердых растворов значительно меньше, чем существенно ионных, при прочих равных условиях, и следовательно пределы замещения шире при одной и той же Т. Поэтому в природных условиях многие сульфиды (сфалерит, галенит, халькопирит, блеклые руды) отличаются большим количеством разнообразных примесей, несмотря на относительно низкие Т образования, и для них весьма характерными являются структуры распада твердых растворов.

И в целом можно сказать, что чем сложнее состав соединения, тем меньше изоморфные замещения изменяют кристаллическую структуру, что и облегчает в конечном итоге изоморфизм.

Влияние внешних факторов на изоморфные замещения

Наиболее очевидным является зависимость пределов изоморфной смесимости от Т, чем она выше тем шире область существования твердых растворов. И следовательно можно сделать вывод о том, что определенному интервалу температур соответствует изоморфизм разной интенсивности. Из этого имеется важное следствие: степень замещения одного элемента другим является функцией температуры. И определив аналитически количество изоморфной примеси в том или ином минерале, оказывается возможным определить температуру образования этого минерала. Это является основой для разработки геотермометров. Одним из первых таких термометров был разработанный Бартом плагиоклазовый термометр по содержанию натриевого компонента в сосуществующих ортоклазе и анортите.

Уменьшение изоморфной смесимости с понижением Т является основой для объяснения введенного А.Е.Ферсманом понятия “автолизии”, т.е. самоочистки минералов от примеси в ходе посткристаллизационной термической истории - перекристаллизации при более низкой Т.

Более сложным является вопрос о влиянии давления на степень изоморфизма. Только в последние годы удалось установить, что давление оказывает на изоморфную смесимость влияние противоположное Т, т.е. ограничивает смесимость и приводит к распаду смесей. Это связано с тем, что сжатие кристалла, представляющего собой твердый раствор, вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможность совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру.

Совершенно очевидно, что характер изоморфной смесимости пар элементов будет различен в разных физико-химических обстановках и в разных геологических системах и процессах. В этом смысле не утратили своего значения установленные В.И.Вернадским изоморфные ряды элементов, характерные для условий коры выветривания, метаморфического и магматического процессов. Здесь определяющим является не только изменение Р-Т условий процессов, но изменение окислительно-восстановительных условий и происходящего под их влиянием изменения заряда и радиуса ионов элементов с переменной валентностью.