Константа равновесия К для этой реакции одновременно равна показателю фракционирования a.

Действительно, выражение для константы равновесия К записывается так:

К = [¹³СО₂(газ)] [H¹²CO₃] (раствор)/ [¹²СО₂(газ)] [H¹³CO₃]^- (раствор)

Преобразуем это выражение:

К = [¹³СО₂(газ)] / [¹²СО₂(газ)] : [H¹³CO₃]^- (раствор) / [H¹²CO₃] (раствор) = a.

a = К =¹³C/¹²C _(СО2): ¹³C/¹²C _(HCO3-) =R _(CO2): R _(HCO3-)

При a>1 происходит разделение изотопов. Чем больше a отличается от 1, тем в большей степени происходит разделение изотопов путем изотопного обмена. Для большинства элементов константа равновесия a очень близка к 1. Только в реакциях с участием изотопов водорода разница между константой и единицей оказывается значительной.

Разделение изотопов становится более эффективным, если процесс обмена проходит стадийно, через n обменных реакций. Тогда полный изотопный эффект (полный изотопный коэффициент) по всем стадиям вычисляется как a ⁿ

Изотопная геохронология

Изотопная геохронология базируется на ядерном распаде элементов в минералах и горных породах, что приводит к накоплению определенных продуктов распада (дочерних изотопов) в течение геологического времени.

Методы изотопной геохронологии основываются на использовании основного закона радиоактивного распада, который имеет статистический характер.

Уравнение радиоактивного распада:

dN/dt = – l N (1),

где N –числоатомов,уцелевших от распада к моменту времениt.Если построить график функции N(t),т.е. графикв координатах «t(абсцисса)– N(ордината)», то это будет гипербола. Из этого графика видно, что производная функции N(t)имеет отрицательный знак, то-есть Nсо временем уменьшается–сперва очень быстро, а потом – все медленнее. Желая иметь коэф. lположительным, приходится выставить перед правой частью уравнения (1) знак минус.

Записанное уравнение означает:

Радиоактивный распад (изменение числа атомов – dN, за некоторый промежуток времени dt) происходит пропорционально имеющемуся числу атомов N в момент времени t , с коэффициентом пропорциональности l.

Вот этот коэффициент, разный для разных радиоактивных элементов, называется константой распада. Она означает долю вещества, распадающуюся в единицу времени – в год. Для каждого радиоактивного изотопа константа распадавсегдапостоянна (потому она и константа), «что определяет строго постоянную скорость процесса» (Старик, 1961, с. 17).

Эти константы для таких природных радиоактивных атомов, как уран-238, уран-235, торий-232, калий-40, рубидий-87 – очень малы. Они изменяются миллиардными (10^-9), десятимиллиардными (10^-10) и даже стомиллиардными долями (10^-11) – см. таблицу.

Таблица

Константы распада для наиболее известных природных радиоактивных изотопов (Йегер, 1984, с. 10)

Итак, за один год распадается примерно 0.15 миллиардных частей урана-238 или около 0.1 миллиардных частей урана-235. Еще медленнее распадается радиоактивный изотоп рубидия: за год всего лишь около 1.4 стомиллиардных частей.

Однако геологическое время как раз исчисляется миллиардами лет! И поэтому, например, с момента образования Земли 4.6 миллиарда лет тому назад, распалось (1.55х10^-10) х 4.6 х 10⁹ = ~ 7 х 10^-1 или 70% урана-238 !

Вернемся к уравнению радиоактивного распада, чтобы получить время распада или геологический возраст – t.

Перепишем уравнение (1) в форме :

dN/ N = – l dt

Интегрирование этого дифференциального уравнения даёт:

ln N = – l t + C (2)

В уравнении появилась константа С. Однако «в начале радиоактивного распада – в нулевой момент времени t число радиоактивных атомов можно принять равнымN₀ , и константа С отсюда должна быть равнойln N₀ » (Йегер, 1984, с. 8). Обозначив число атомов радиоактивного изотопа в любой другой момент времени как N_t , получим:

ln N_t = – l t + lnN₀ ;

ln N_t/ lnN₀ =– l t ;

N_t/ N₀ = e^{–l t} ;

В итоге получаем:

N_t = N₀ e^{–l t}; (3),

N₀ = N_t e^{l t} (3а)

Этo уравнение касается только одного изотопа – материнского, например, урана-238. Однако в этой формуле два неизвестных: неизвестно не только время распада (возраст) t,но и начальное число атомов N₀.Однако с помощью химического или масс-спектрометрического анализа мы можем определить не только оставшееся число атомов материнского изотопа N_{t ,}но и получившееся в итоге число атомов дочернего изотопа D. Очевидно, что

D = N₀ – N_t

следовательно,

D = N_t e^{l t} – N_{t ,}

откуда получаем:

D = N_t (e^lt – 1) (4)

Теперь можно получить возраст t :

t = 1/l ( D/N_t – 1) (5)

Однако некоторые изотопы распадаются так медленно, что для них практически D ~ N₀ ,так что формула (4) приобретает вид D = N_t e^lt.Соответственно упрощается и формула для определения возраста:

t ~ 1/l (D/N_t) (5а)

На практике широко пользуются не константами распада, а так называемыми периодами полураспада, которые обозначают Т(1/2) или чаще – просто Т. Период полураспада – это такое время, за которое первоначальное количество атомов радиоактивного изотопа распадается наполовину. Величину Т легко получить, зная константу распада – из уравнения (3а). Для этого в уравнение (3а) вместо N_tподставимN₀/2,а вместоt –соответственноT:

N_o = N_o/2 e^lT ,

1 = 1/2 e^{l T}

Логарифмирование этого выражения даёт:

ln1 = ln(1/2)+ l T ,

0 = – ln2 + e^{l T}

e^{l T} = ln2

l T = ln2

и наконец –

T = ln2/l = 0.693147/l (6)

Вычислим, например, период полураспада для урана-238, подставив в уравнение (6) значение l = 1.55125 x 10^-10 :

693х10^-3 / 1.54 x 10^-10 = 4.497х10⁹ лет

При измерении возраста минералов используются следующие естественные типы ядерных превращений: b-распад, электронный захват, a-распад и спонтанное осколочное деление тяжелых ядер.

Превращение атомов химических элементов при бэта-распаде определяется правилом сдвига: образующийся при распаде новый элемент занимает в таблице Менделеева следующую клетку вправо от родоначального бета-активного элемента. Дело в том, что бэта-активность атомных ядер можно рассматривать как распад одного ядерного нейтрона на протон и электрон (плюс нейтрино). Поэтому в ядре оказывается на один протон больше, т.е. заряд ядра увеличивается на единицу – элемент оказывается в соседней клетке:

^AE_Z (b-распад) Þ ^AE_Z+1

Например:

⁴⁰K₁₉ (b-распад) Þ ⁴⁰Ca₂₀

⁸⁷Rb₃₇ (b-распад) Þ ⁸⁷Sr₃₈

Явление электронного захвата как бы противоположно бэта-распаду. Оно заключается в самопроизвольном поглощении орбитального электрона ядром атома. Обычно происходит захват электрона с ближайшей к ядру К-оболочки. Поэтому данный процесс называют К-захватом. При этом атомный номер элемента уменьшается на единицу, и новый элемент занимает место в таблице Менделеева на одну клетку левее. Схему электронного захвата можно представить в следующем виде:

^AE_Z (K-захват) Þ ^AE_Z-1

Например:

¹³⁸La₅₇ (K-захват ) Þ ¹³⁸Ba₅₆

⁴⁰K₁₉ (K-захват) Þ ⁴⁰Ar₁₈

Наиболее тяжелые атомные ядра испытывают альфа-распад, после которого порядковый номер элемента уменьшается на 2, а массовое число - на 4. Возникающий в результате новый элемент занимает место в таблице на две клетки влево. Схема альфа-распада выглядит так:

^AE_Z (a-распад) Þ ^A-4E_Z-2

Например:

²³⁸U₉₂ (a-распад) Þ ²³⁴Th₉₀

Спонтанное деление тяжелых ядер заключается в раскалывании их на два осколка, которые с огромной скоростью разлетаются в разные стороны. Массы осколков соответствуют изотопам средней части таблицы Менделеева, примерно от галлия (31) до гадолиния (62). Первоначальные продукты деления обычно обладают избытком нейтронов и избавляются от них путем бэта-распада. Одним из стабильных продуктов деления урана является ксенон, накапливающийся в древних урановых минералах. На этом основан ксеноновый метод определения возраста, который ввиду методических трудностей используется редко.

²³⁸U₉₂ Þ ¹³²Xe₅₄ + ¹⁰³Pd₅₈ + 3n

Тяжелые радиоактивные изотопы образуют радиоактивные ряды. Названия рядов происходят от родоначальных изотопов. Естественные ряды: урана-238, урана-235, тория-232; искусственно получен ряд нептуния-237.

Основные типы естественных ядерных превращений, используемых для измерения геологического возраста, следующие:

²³⁸U Þ ²⁰⁶Pb + 8⁴He + 6b^-,

²³⁵U Þ ²⁰⁷Pb + 7⁴He + 7b^-,

²³²Th Þ ²⁰⁸Pb + 6⁴He + 4b^-,

⁴⁰K Þ ⁴⁰Ca + b^-

⁴⁰K₁₉ (K-захват) Þ ⁴⁰Ar₁₈

⁸⁷Rb Þ ⁸⁷Sr + b^-,

¹⁴⁷Sm Þ ¹⁴³Nd + ⁴He,

¹⁸⁷Re Þ ¹⁸⁷Os + b^-.

В соответствии с указанными типами ядерных превращений и разработаны методы ядерной геохронологии.

Гелиевый метод. Был впервые применен в 1905–1910 гг. Стреттом. Он установил зависимость накопления гелия от возраста пород и отметил большую утечку гелия. Отсюда следовало, что возраст, определенный по гелию, можно было принимать как минимальный.Позже выявили минералы с плотной упаковкой ионов, более пригодные для гелиевого метода. Некоторые из них (гранат, магнетит, шпинель, циркон) довольно распространены.

Обычные породообразующие минералы в результате большой потери гелия непригодны для этого метода.

Калий-аргоновый метод (или просто аргоновый).

Поскольку при бета-распаде калия получается аргон, для определения возраста измеряют отношения ⁴⁰Ar/⁴⁰K в калийсодержащих минералах. Это отношение нарасает пропорционально геологическому возрасту данного минерала. В природном калии содержится 0.0118% изотопа ⁴⁰K. При вычислении возраста приходится учитывать, что ⁴⁰K распадается отчасти и путем К-захвата, поэтому в формуле используется 2 константы распада – одна для бета-распада (l_b = 4.72 10^-10 лет), другая для К-захвата (l_е = 0.557 10^-10 лет). Путем бета-распада (превращение в ⁴⁰Са) распадается примерно 88.4%, а путем К-захвата (превращение в ⁴⁰Ar) – cоответственно около 11.6% всего ⁴⁰K.