Рубидий-стронциевый метод
Основан на на бета-распаде изотопа рубидия 87Rb и превращении его в изотоп стронция 87Sr. Для определения возраста измеряют отношения 87Sr /87Rb в рубидийсодержащих минералах. А поскольку рубидий является близким геохимическим аналогом кальция, то используют калиевые породообразующие минералы, такие как полевые шпаты и слюды. В природном рубидии содержится 27.2% изотопа 87Rb. Поскольку 87Rb распадается очень медленно, в рубидий (калий) содержащих минералах содержится очень мало его дочернего изотопа – 87Sr. Поэтому использование этого метода требует высокой точности анализа.
Уран-торий-свинцовый метод
Метод основан на измерении соотношения количества дочерних (радиогенных) изотопов свинца и материнских изотопов урана и тория. Уран-238 дает свинец-208, уран-235 – свинец-207 и торий-232 – свинец-208. Поэтому возраст уран-ториевых минералов можно вычислить по четырем независимым изотопным отношениям:
206Pb/238U, 207Pb/235U, 208Pb/232Th, 207Pb/206Pb
Для первых трех отношений испоьзуются соответственные константы распада, а для последнего кроме того, используют то обстоятельство, что в горных породах и минералах соотношение изотопов 235U: 238U практически постоянно и равно 1: 137.7.
Самарий-неодимовый метод. Метод разработан сравнительно недавно Де Паоло и Вассербургом в США. Он основан на a-распаде 147Sm и превращении его в 143Nd. Радиоактивного изотопа 147Sm в природном самарии 14.97%, 143Nd в природном неодиме 12.7%. Оба элемента относятся к группе редкоземельных, имеют почти одинаковые геохимические свойства и встречаются совместно в одних и тех же минералах.
Низкая скорость распада 147Sm приводит к очень малому накоплению радиогенного изотопа неодима-143, что требует исключительно чувствительных и точных аналитических определений. Этот метод имеет преимущество перед другими методами. Оно состоит в том, что родоначальный и радиогенный изотопы по своим геохимическим свойствам чрезвычайно близки, поэтому их миграция протекает одинаково, не нарушая радиоактивного равновесия в самой минеральной системе.
Стабильные изотопы
Стабильных изотопов известно около 300. Из них состоит большинство химических элементов. Наиболее распространены изотопы, имеющие относительно устойчивые ядра с четным числом протонов и нейтронов.
Элементами с изотопными вариациями, достаточными для их количественного измерения, являются водород, гелий, бор, углерод, азот, кислород, кремний и молибден. Эти вариации обусловлены рядом причин. Рассмотрим их на примере водорода, углерода, кислорода и серы.
Изотопы водорода
Изотопы водорода
Водород в условиях Земли представлен тремя природными изотопами: 1Н (протий), 2Н (дейтерий D) и 3Н (тритий). Протий и дейтерий относятся к стабильным изотопам, тритий – радиоактивный, возникающий в атмосфере Земли в результате ядерных реакций с космическими лучами. Значительное различие масс 1Н и D определяет возможность их существенного фракционирования в условиях биосферы. Колебания изотопного состава водорода превышают колебания изотопных отношений всех других известных стабильных химических элементов. Самые незначительные колебания плотности (dD) отмечаются в земных горных породах, наибольшие колебания характерны для летучих веществ – различных природных вод и органического вещества.
Основная часть водорода Земли связана с кислородом в воде, поэтому колебания его изотопного состава связаны с естественным круговоротом воды. Природная вода состоит из трех стабильных изотопов кислорода и двух стабильных изотопов водорода. Это определяет существование девяти изотопных разновидностей молекул воды, которые встречаются в следующей молекулярной концентрации (%): H216О – 99.73, HD16O – 0.03, D216O – 2.3 10-6, H217O – 0.04, HD17O – 1.2 10-15 , D217O – 0.9 10-9, H218O – 0.20, HD18O – 5.7*10-15, D218O – 4.4*10-9 . Изотопные виды HD18O, D216O и D218O представляют собой «тяжелую воду».
При характеристике изотопного состава водорода применяют изотопную плотность dD, ‰ по отношению к стандарту SMOW, принятому за нуль (dD SMOW=0 ‰):
dD, ‰ = 1000[(Rобразца / Rстандарта ) – 1],
где R = D/H
Величина dD служит отличным индикатором генезиса вод. Наиболее значительны колебания величины dD в термальных водах и вулканических газах (Н и СН4), которые могут быть и сильно обеднены, и довольно сильно обогащены дейтерием. Но больше всего дейтерия в морской воде; поскольку она выбрана как стандарт, то все значения dD получаются отрицательными.
В условиях равновесия между жидкой и парообразной водой между величинами dD и d18O наблюдается линейная зависимость:
dD = 8d18O + 10.
Как правило пар обогащается легкими изотопами кислорода и водорода, а остающаяся вода соответственно – тяжелыми. Поэтому, в частности, очень соленые воды, образовавшиеся путем выпаривания морской воды – самые изотопно-тяжелые, как по водороду, так и по кислороду. Это можно использовать для диагностических целей. А именно, если мы имеем дело с рассолом, но его изотопный состав почему-то оказывается близким к таковому для морской воды, то это означает, что данный рассол произошел не путем выпаривания! В частности, есть альтернативный механизм – фильтрация вод через заряженные глинистые мембраны [Дегенс, 1967, c. 181].
Изотопы углерода
Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов 12С и 13С (распространенность 98.89% и 1.11%). Изотопный состав углерода выражается отношением 13С/12С или относительной плотностью d13C, которая равна:
d13C, ‰ = 1000[(Rобразца / Rстандарта ) – 1], где
R = 13С/12С
В качестве стандарта принят углерод ископаемого моллюска Belemnitella americana из слоев формации PD (Пи Ди) в Южной Калифорнии (обозначается PDB). Для стандарта PDB 13С/12С = 0.01125, а величина d13C (PDB) = 0.
Фракционирование изотопов углерода происходит в процессе его геохимического круговорота. За начало этого круговорота можно принять выделение СО2 из мантийных глубин во время вулканических процессов, а также при термическом разложении известняков и доломитов в условиях метаморфизма. Затем СО2 распределяется между атмосферой и гидросферой. В морской воде СО2 связывается с Са и Mg, образуя известняки и доломиты преимущественно биогенного происхождения. Другая часть СО2 атмосферы и гидросферы поглощается зелеными растениями в процессе фотосинтеза. Подавляющая часть биомассы (около 99.95%) в современной биосфере после гибели растений и животных окисляется с образованием СО2, и лишь небольшая доля (около 0.05%) фоссилизируется в осадках в составе ОВ.
Для того, чтобы ориентироваться в геохимической литературе, где используются изотопные отношения карбонатного и органического углерода, полезно знать характерные изотопные метки природных веществ, участвующих в круговороте углерода (табл. 2 )
значения величины d13C, ‰
Материал | d13C, ‰ |
Атмосферный СО2 | – (5–8) |
Бикарбонаты морской воды (Скарб) | от –3 до +1 |
Карбонаты, осаждающиеся в морской воде (Скарб) | 0 ± 2 |
Биогенный (метаболический) СО2 | от – 25 до –30 |
Морские карбонаты в равновесии с биогенным СО2 (Скарб) | – 12 |
Пресноводные карбонаты (Скарб) | – (5–15) |
Наземные растения и угли (Сорг) | – (23–27) |
Морские водоросли (Сорг) | – (13–17) |
Нефти (Сорг) | – (22–33) |
Метан (Сорг) | – (50–70) |
Фракционирование изотопов углерода в биосфере определяют два основных процесса.
Первый – это изотопный обмен в карбонатной системе (Н2О + СО2 + НСО3- + СО32-); он приводит к накоплению в бикарбонате и карбонате тяжелого изотопа 13С:
13СО2 + Н12СО3- Þ 12СО2 + Н13СО3-
При 25оС коэффициент фракционирования a ~1.014.
13СО2 + 12СО32- Þ 12СО2 + 13СО32-
При 25оС коэффициент фракционирования a = 1.012.
Карбонат, осаждающийся из морской воды, находящейся в равновесии с атмосферным углекислым газом, оказывается примерно на 8‰ богаче изотопом 13С, чем атмосферный СО2. Когда морские карбонаты попадают при погружении в зону метаморфизма, седиментогенный карбонат разлагается и выделяет СО2 с той же плотностью, как и в исходном карбонате, т.е. d13C = 0±2‰. Если теперь этот углекислый газ растворится в воде и затем снова даст карбонатный осадок (который называется травертином и часто наблюдается на выходах горячих источников), то этот Скарб окажется уже более изотопно-тяжелым, нежели исходный (значение d13C травертинов достигает + 10‰). Этот пример хорошо показывает, что такое геохимический цикл.
Второй процесс – фотосинтез.
Он протекает неодинаково для наземных и для водных растений. В наземных растениях фотосинтез имеет две стадии: кинетическую (столкновение молекул атмосферного СО2 с поверхностью зеленого листа) и ферментативную, во время которой растворенный в клеточной жидкости бикарбонат превращается в «органический углерод» с помощью фермента карбокси-дисмутазы. На первой стадии изотопный эффект может достигать 14‰, а на второй к нему добавляется еще около 4–5‰, так что в итоге складывается тот средний изотопный состав Сорг, который характерен для ЖВ и ОВ – продуктов наземного фотосинтеза, т.е. около –25‰ (PDB). Водные же фотосинтетики поглощают углерод непосредственно из растворенного бикарбоната и карбоната. В итоге Сорг водных растений оказывается примерно на 10‰ изотопно тяжелее, чем наземных.
Важнейшая изотопная метка органического углерода – его легкий изотопный состав – используется для суждения о генезисе карбонатов.
Если карбонат седиментогенный, образовавшийся в морской воде, то его изотопный состав будет близок к стандарту PDB, обычно разброс значений d13Cкарб не превышает ±2–3‰. Если же карбонат диагенетический, то в его формировании могут участвовать уже три компонента с разным изотопным составом. Один – это растворенный в поровых водах осадка бикарбонат морской воды, он поступает в осадок из наддонных вод путем диффузии, а его изотопный состав близок к стандартному. Такой же изотопный состав будет иметь и бикарбонат, образовавшийся в результате растворения седиментогенного карбоната. Однако в поровые воды в процессе диагенеза поступает и третий компонент – бикарбонат, образовавшийся при окислении углекислого газа, выделенного бактериями-редуцентами, которые питаются захороненным в осадке биогенным ОВ. От соотношения карбонат-ионов с тяжелым (d13Cкарб = 0 ±2–3‰) и легким (d13Cкарб = от –10 до –15‰, иногда еще более легкий) углеродом и будет зависеть в итоге изотопный состав получающихся диагенетических карбонатных конкреций.
Изотопы серы
Природная сера состоит из четырех стабильных изотопов: 32S (95.1%), 33S (0.74%), 34S (4.3%), 36S (0.016%).
Масс-спектрометрические определения обнаружили колебания изотопного состава серы различных природных объектов. Изотопный состав серы характеризуется относительным уплотнением d34S:
d34S, ‰ = 1000[(Rобразца / Rстандарта ) – 1],
где R = 34S/32S
За нулевой стандарт (d34S = 0) принят изотопный состав серы из троилита (FeS) железного метеорита (каньон Дьяболо в Аризоне, США).
Сера – подвижный и химически активный элемент в условиях биосферы. Она образует свыше 400 минеральных видов. В естественных условиях она проявляет себя в нескольких валентных состояниях, из которых главное значение имеют S(II), представленная в сульфидах, и S(VI) в сульфатах. Небольшую роль играет самородная сера S0; S(IV) встречается редко.
Высокая геохимическая подвижность серы приводит к разделению её изотопов в природных условиях. Главный процесс, приводящий к фракционировании изотопов серы, заключается в обменной изотопной реакции в морской воде в разных окислительно-восстановительных условиях:
H234S (газ) + 32SO42- (раствор) = H232S (газ) + 34SO42- (раствор)
Дата добавления: 2021-02-19; просмотров: 402;