Тема 4. Нефть и нефтепродукты

Другим распространенным примером дисперсных систем является нефть и нефтепродукты.
Нефть имеет исключительно сложный состав.

1. В ней присутствуют углеводороды самых разных классов – в основном, предельные, нафтеновые, ароматические.

2. В ней представлены все 3 существующих агрегатных состояния вещества. Основную массу составляют жидкие углеводороды. Но кроме них в нефти содержатся и твердые углеводороды – парафины. Парафинами нефтяники называют смесь метановых углеводородов с молекулярной массой от 240 и выше. Кроме жидких и твердых углеводородов в нефти содержатся и газообразные углеводороды – от метана до бутана. Особенно много газообразных углеводородов в пластовой нефти. Эти углеводороды растворены в нефти и выделяются из нее лишь при снижении давления ниже давления насыщения. Кроме этого в нефти присутствуют азот и углекислый газ.

3. В ней есть как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения. Среди них, в основном, смолы, которые представляют собой гетероатомные высокомолекулярные компоненты и состоят из углерода, водорода, кислорода, азота. В их состав также входят сера и ряд других элементов – ванадий, никель, железо, магний, но в очень небольших количествах. Смолы представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета с различными оттенками. Плотность их около 1 и несколько выше. Молекулярная масса 800-1000. Смолы растворяются в жидких углеводородах – предельных, нафтеновых и ароматических.

Сходный со смолами состав имеют асфальтены – наиболее высокомолекулярные соединения нефти. В состав асфальтенов входят углерод, кислород, кислород, азот, сера, но соотношения между количеством этих атомов иное, чем в смолах. Больше в асфальтенах содержится и таких элементов как железо, ванадий, никель и др. В специальной литературе указывается, что асфальтены представляют собой продукт конденсации молекул смол. У асфальтенов молекулярная масса выше 1000. Асфальтены представляют собой черное твердое вещество с плотностью более 1.

4. Состав этих групп не постоянен, т.е. и парафины, и смолы, и асфальтены – это общее название разных соединений, которые обладают каждый своей температурой кипения, плавления, и др. физическими и химическими свойствами

5. Состав самой нефти непостоянен. Парафин в нефтях бывает в разных количествах – от долей массовых процентов до 20 % и даже больше. Содержание в нефти смол и асфальтенов может быть самым различным. Количество смол может доходить до 60% масс, а асфальтенов – до 16% масс. Известны нефти, в которых очень мало смол, а асфальтены отсутствуют. Это так называемые «белые» нефти, обнаруженные в свое время на Сураханском месторождении недалеко от г.Баку. В начале 60-х гг. было открыто месторождение такой нефти близ села Марково в верховьях реки Лены.

Нефти месторождений Урало-Поволжья смолистые, в них количество смол доходит до 25%, а асфальтенов – до10% масс.

При этом, следует понимать, что состав нефти определяет ее физические свойства – плотность и вязкость. Чем больше в нефти смол и асфальтенов, тем выше ее плотность и вязкость.

6. Растворимость компонентов например, парафинов зависит от значения их молекулярной массы, температуры и немного давления. Со снижением температуры растворимость парафина уменьшается и при достижении температуры насыщения или кристаллизации парафин выделяется из раствора в виде мельчайших частиц коллоидных размеров.

7. Содержание газов влияет на растворимость компонентов нефти. Растворимость парафина в нефти зависит не только от температуры и давления, но и от содержания в нефти легких углеводородов, С дегазацией нефти, по мере ухода из нее углеводородов от этана до пентана, растворимость парафина заметно уменьшается. Давление сравнительно слабо влияет на растворимость парафина. Снижение давления несколько улучшает растворимость парафина в нефти. С увеличением давления растворимость парафина в нефти несколько уменьшается.

Асфальтены, смолы и парафины оказывают сильное влияние на вязкость нефти. Более того, нефть, содержащая значительное количество этих компонентов, имеет непостоянную вязкость. При большом количестве этих компонентов в нефти ее вязкость тоже оказывается переменной, зависящей о скорости сдвига. Эти особенности реологических свойств нефти обусловлены тем, что

Начальная пластовая температура нефтяных залежей, как правило, выше температуры кристаллизации парафина. Следовательно, парафин в нефти образует истинные растворы, пока пластовая температура не понизится, например, из-за закачки в пласт холодной воды для поддержания пластового давления.

В отличие от парафина асфальтены образуют коллоидные растворы в нефти при пластовой и даже более высокой температуре.

Асфальтены не растворимы в предельных углеводородах, частично растворимы в нафтеновых углеводородах и лучше растворяются в ароматических углеводородах. Из-за плохой, в общем, растворимости в углеводородах асфальтены нефти не образуют истинных растворов. Поэтому нефти, содержащие асфальтены, представляют собой коллоидные системы, дисперсной фазой которых являются частицы асфальтенов.

Чаще всего, асфальтенсодержащие нефти представляют собой коллоидные системы. Дисперсная фаза представлена асфальтенами, и дисперсионная среда – смолами и жидкими углеводородами. Молекулы асфальтенов склонны с ассоциации с образованием мицелл, которые стабилизированы сольватными слоями, состоящими из ароматичских, нафтеновых углеводородов и смол. Поскольку электрический заряд асфальтенов мал, его роль в стабилизации частиц (мицелл) незначительная. Основной стабилизирующий фактор – это сольватная оболочка. Асфальтены лиофильны по отношению к ароматическим и нафтеновых углеволородам, поэтому при добавлении этих углеводородов к дисперсной системе наблюдается пептизация асфальтенов (т.е. увеличение степени дисперсности). Предельные углеводороды, напротив, дестабилизируют сольватные слои, в результате чего происходит коагцуляция –укрупнение частиц дисперсной фазы.

Кроме того, молекула высокомолекулярного парафинового углеводорода похожа на зигзагообразную полимерную нить. При температуре выше температуры насыщения нефти парафином его молекулы похожи на закрученные в клубок нити. Эти клубки нитей очень слабо взаимодействуют. Но со снижением температуры «клубок» – молекула парафина постепенно раскручивается. Удлиненные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом. Дальнейшее понижение температуры приводит к слипанию отдельных молекул, к образованию пространственной сетки. Нефть, содержащая такие укрупненные молекулы парафина, становится структурированной системой. Из-за теплового движения молекул нефти структура разрушается, но тут же вновь восстанавливается. В целом, при данной температуре парафинистая нефть является структурированной системой с определенной степенью прочности структуры. Снижение температуры приводит к упрочнению структуры. Повышение температуры, наоборот, увеличивает степень разрушения структуры, уменьшает ее прочность.

Асфальтены представляют собой частицы размером от 4·10^{-6 мм и выше. Частицы асфальтенов окружены сольватными слоями, состоящими из молекул углеводородов. Сольватные слои препятствуют слипанию и укрупнению частиц асфальтенов.}

Как и все коллоидные системы, дисперсия асфальтенов нефти не является агрегативно устойчивой. При изменении условий частицы асфальтенов могут слипаться, образуя более крупные агрегаты вплоть до полной коагуляции и выпадения в осадок.

И опять возникают сложности: толщина сольватного слоя зависит от состава дисперсной среды. При большом содержании в нефти смол и ароматических углеводородов толщина слоя наибольшая. 1) При добавлении в нефть предельных углеводородов толщина сольватного слоя быстро уменьшается и при некоторой концентрации в нефти таких предельных углеводородов асфальтены коагулируют и выпадают в осадок. Этим пользуются для выделения из нефти асфальтенов с целью определения содержания их в нефти. 2)Адсорбируясь на частицах асфальтенов, этан, метан и азот уменьшают толщину сольватного слоя. Наиболее сильное влияние на этот слой оказывает азот, по силе действия за ним стоят метан и этан. В пластовой нефти в присутствии азота, метана и этана десольватированные частицы асфальтенов сильно взаимодействуют и образуют пространственные структуры, прочность которых выше, чем у той же нефти, но частично или полностью дегазированной.

Все локальные образования (элементы дисперсной структуры) в нефтяных системах носят название «сложная структурная единица» или ССЕ. ССЕ – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при определенных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы в соответствии со значением их потенциала межмолекулярного взаимодействия. Состав ССЕ, которые могут при определенных условиях образовываться и существовать в НДС, приведен в табл. 6 и рис. 14.

Таблица 6. – Состав ССЕ нефтяных дисперсных систем

Рис. 14. Принципиальное строение ССЕ.

ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом ядра (r), толщиной (шириной) адсорбционно-сольватного слоя и их соотношением

В НДС ССЕ могут быть первичными, образовавшимися из зародыша и покрывшиеся адсорбционно-сольватным слоем в результате явления адсорбции, и вторичными – образовавшимися в результате слияния первичных ССЕ. Как правило, НДС полидисперсны.

Ядра некоторых ССЕ имеют очень сложное строение. Ядро ССЕ асфальтеносодержащей системы образовано асфальтенами, смолами, высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающимся количеством колец. Установлено, что строение ядер ССЕ нефти и соответствующих остатков почти идентично. При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алканов. Причем даже небольшое изменение температуры может привести к изменению как размеров ССЕ, так и их числа в единице объема. ССЕ, образованная из молекул алканов, представляет собой ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным алканам. ССЕ, ядра которых образованы асфальтенами и алканами характеризуются обратимым переходом от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот под действием внешних факторов. В отличие от них ССЕ, ядра которых образованы карбенами и карбоидами, являются необратимыми частицами, не способными к разрушению до молекулярного состояния.

Адсорбционно-сольватная оболочка представляет собой переходный слой от дисперсной фазы ядра к дисперсионной среде. Внутри слоя происходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойствам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды.

Адсорбционно-сольватная оболочка образуется в результате притяжения к поверхности зародыша из дисперсионной среды соответствующих соединений. Это происходит из-за влияния искривления поверхности раздела фаз и из-за наличия нескомпенсированной поверхностной энергии.

Таким образом, на поверхности зародыша происходит концентрация определенных типов соединений, т.е. наблюдается процесс адсорбции. Устанавливающееся адсорбционно-десорбционное равновесие обусловливает определенное количество и тип адсорбированных на поверхности зародыша соединений, а следовательно, определяет их реологическое поведение.

Течение подавляющего числа нефтей с большим содержанием асфальтенов и парафинов не подчиняются закону Ньютону.

Рассмотрим возможные случаи.

1). Течение по Бингаму. Течение системы с пространственной структурой начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига τ превышает определенное критическое значение τ₀, необходимое для разрушения в жидкости структурной сетки. Систему, течение которой подчиняется такой идеализированной схеме, в реологии называют телом Бингама или бингамовскими пластиками.

В области упругой деформации вязкость бингамовского пластика чрезвычайно высокая. Здесь упруго деформируется структурный «каркас» из частиц дисперсной фазы. При превышении τ₀, согласно уравнению Бингама, структурная сетка мгновенно разрушается, и вязкость системы принимает постоянное значение (рис. 15)

Примером систем, хорошо подчиняющихся уравнению Бингама, могут служить буровые растворы, высоко парафинистаядегазированная нефть с температурой ниже температуры насыщения парафином. Однако у многих реальных структурированных коллоидных систем кривая течения оказывается не прямой, а кривой, отсекающей на оси напряжений сдвига некоторый отрезок (рис.15а). При достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно, по мере увеличения скорости сдвига.

Для характеристики механических свойств структуры в этом случае вводят три параметра: минимальный предел текучести (статическое напряжение сдвига), соответствующий началу течения жидкости τ₀; предел текучести по Бингаму (динамическое напряжение сдвига по Бингаму) τ_Б или θ; максимальный предел текучести (напряжение сдвига предельного разрушения структуры), при котором кривая переходит в прямую линию τ_m. Значение τ_m равно напряжению, при котором структура в жидкости полностью разрушается.

Кривые текучести такой формы обнаружены у некоторых нефтей месторождений Азербайджана, Узбекистана, Казахстана.

(а)

(б)

(в)

Рис.15. Кривые течения высоковязких нефтей.

2) Механические свойства некоторых псевдопластичных нефтей могут характеризоваться двумя параметрами: динамическим напряжением сдвига предельного разрушения структуры или ориентирования частиц в потоке τ_m (рис.15 б).

3) Встречаются и такие псевдопластичные нефти, у которых пропорциональность между и τ наблюдается только при очень высоких скоростях сдвига, в соответствии с рисунком 15 (в).

Возможны и комбинации нескольких случаев.

Какие факторы влияют на реологические характеристики аномальных нефтей?

Пластовые нефти различных месторождений отличаются температурой, давлением, количеством и составом растворенного газа. Совокупность этих факторов определяет значения реологических параметров структурированной нефти.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из этих факторов. Опыты показали, что основным из них является концентрация дисперсной фазы. В случае, когда парафины в нефти полностью растворены, дисперсная фаза представлена частицами асфальтенов. Концентрация частиц асфальтенов остается постоянной в довольно широких пределах изменения других факторов. С ростом содержания асфальтенов реологические параметры нефтей ухудшаются.

Асфальтены в нефти стабилизированы молекулами смол и частично молекулами других углеводородных соединений. Сольватный слой мицелл асфальтенов препятствует образованию пространственной структурной сетки. Следовательно, рост содержания стабилизаторов частиц асфальтенов, например, молекул смол, приводит к ослаблению структурно-механических свойств нефти. Наоборот, добавление в нефть компонентов, нарушающих условие стабилизации и утончающих сольватный слой мицелл, является причиной усиления этих свойств. Не все газовые компоненты нефти одинаково влияют на структурообразование. Наибольшее влияние на структурно-механические свойства нефти оказывает азот, в меньшей степени – метан и этан. Роль остальных газообразных углеводородов в структурообразовании незначительна.

В условиях высоких пластовых температур и давлений структурно-механические свойства нефти проявляются намного слабее. Таким образом, повышение температуры или давления в пласте иногда может явиться резервом улучшения показателей разработки месторождения аномальных нефтей. При понижении температуры в объеме нефти появляются кристаллы парафина. В этом случае дисперсной фазой коллоидной системы являются кристаллики парафина и мицеллы асфальтенов.

Зависимость структурно-механических свойств в таких случаях оказывается более сложной. Концентрация дисперсной фазы не остается постоянной и независимой от изменения остальных факторов. Концентрация кристаллов парафина определяется общим содержанием, степенью снижения температуры ниже температуры кристаллизации, количеством растворенного в нефти газа и углеводородным составом нефти. Изменение любого из этих факторов оказывает сильное влияние на структурно-механические свойства нефти.