ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости. Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Лиганды во внутренней сфере связаны с комплексообразователем значительно прочнее и отщепляются лишь в незначительной степени. В связи с этим диссоциация комплексных соединений протекает в две стадии.

На первой стадии диссоциация идет по типу сильных электролитов, на второй стадии – по типу слабых электролитов ступенчато, обратимо и частично.

Первая стадия [Ag(NH₃)₂ ] Cl ^{a = 1} [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Вторая стадия [Ag(NH₃)₂] a < 1 Ag⁺ + 2NH₃

Вторая стадия характеризуется равновесием между комплексным ионом, комплексообразователем и лигандами. Диссоциация ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ выражается константой химического равновесия:

К_{х.р. =} ^[Ag+][NH3^]2

[Ag(NH₃)₂]⁺

Константа равновесия К_х.р. в случае диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости (К_н). Она характеризует устойчивость внутренней сферы комплексного соединения.

Смещение диссоциации вправо комплексного соединения [Ag(NH₃)₂]Cl по типу слабых электролитов ведет к разрушению комплексного иона и образованию нового, характеризующегося меньшей константой нестойкости, поэтому при добавлении цианид-ионов СN^- к раствору комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ последний разрушается с образованием более устойчивого комплексного иона [Ag(CN)₂]^-:

[Ag(NH₃)₂ ] CI + 2RCN = R[Ag(CN)₂] + RCl + 2NH₃;

[Ag(NH₃)₂] ⁺+ 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- +2NH₃

Для разрушения комплексного иона надо связать один из ионов, образующихся по второй стадии, в виде комплексного соединения, осадка или провести окисление либо восстановление:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl + 2NH₄NO₃;

2K₂[Ni(CN)₄] + Br₂ + 6KOH = 2Ni(OH)₃ + 2KBr = 8KCN.

Для характеристики устойчивости комплексных соединений пользуются также величиной, обратной константе нестойкости. Эту величину называют константой устойчивости (К_у). Для комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺.

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И

ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

В состав комплексных соединений в качестве лигандов входят и биологически важные соединения: аминокислоты, белки, 3полипептиды, нуклеиновые кислоты, порфирины, АТФ. Изучение процессов, протекающих в организме с образованием комплексных соединений, может иметь большое значение для профилактики и лечения ряда заболеваний.

Белки являются полидентатными лигандами и хорошо связываются с тяжелыми металлами. При отравлении солями тяжелых металлов пострадавшему дают пить молоко и сырые яйца, которые содержат много белков. Образующиеся комплексные соединения не всасываются в кровь из кишечника и тяжелые металлы таким образом выводятся из организма.

Наибольшее распространение в живой природе получили порфирины, которые входят в состав гемоглобина, хлорофилла и некоторых ферментов (каталаза, пероксидаза). Порфирины имеют донорные атомы азота и образуют прочные координационные соединения с катионами различных металлов. В качестве центрального атома может выступать ион Мg²⁺. В результате образуется активный центр хлорофилла – зеленого пигмента растений. Если присутствуют ионы Fе²⁺ или Сu⁺, образуются активные центры гемоглобина и гемоцианина. Ион кобальта Со³⁺ является центральным атомом в витамине В₁₂, который представляет собой бионеорганическое комплексное соединение порфиринового ряда.

Главным источником энергии для многих биологических процессов является АТФ, которая находится в организме в виде комплексных солей кальция и магния.

В медицинской практике и в аналитической химии широко используются комплексоны. Среди них наиболее важное значение имеет ЭДТА. С помощью этой соли ускоряется выведение из организма токсичных металлов: свинца, ртути, кадмия, бария и др. Образующиеся комплексные соединения водорастворимы и практически не расщепляются в биологической среди, что является их фармакологической особенностью. Способность к образованию прочных комплексных соединений со многими металлами проявляется и у других солей ЭДТА – кальциевых, кобальтовых. Например, кальциевая соль СаNa₂ЭДТА (тетацион) широко используется при отравлении свинцом.

Некоторые комплексы платины замедляют рост злокачественных заболеваний, а комплексы золота с ά-тиоспиртами оказывают лечебное действие при туберкулезе и проказе.

Жизненно необходимые элементы Zn, Cu, Fe, Mn, Mo входят в состав определенных ферментов, которые называются металлоферментами. Они выполняют специфические функции в организме.

Реакции комплексообразования лежат в основе многих методов химического анализа. Их широко используют для обнаружения, определения, маскировки ионов, растворения, разделения и концентрации веществ.

Обнаружение отдельных ионов в качественном анализе осуществляется с помощью комплексных соединений. Процесс обнаружения сопровождается разрушением исходных и образованием новых комплексных соединений, что ведет к появлению или изменению цвета осадков или растворов. Например, это наблюдается при проведении реакций обнаружения ионов К⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ и др.:

Na₃[Co(NO₂) ₆ ] + 2KCl = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓ + 2NaCl;

Желтый

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 3K₂SO₄;

Темно-синий

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN0₆]₃↓ + 12KCl;

Синий

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄

Избыток Ярко-синий

Комплексные соединения используются также для устранения мешающего влияния некоторых ионов («маскировка» ионов). Например, ион железа Fe³⁺, мешающий определению ряда катионов, маскируют, связывая его в комплекс с фторид-ионами [FeF₆]^-3 или винной, или лимонной кислотами.

При обнаружении ионов Zn²⁺ в присутствии ионов Fe³⁺ с помощью реактива (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] катионы Fe³⁺ образуют соединение Fe(SCN)₃, имеющее кроваво-красную окраску. Поэтому в присутствии ионов Fe³⁺ белый осадок комплексного соединения цинка не виден.

Комплексные соединения применяются для изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катионов и анионов. При связывании слабых кислот в комплекс их сила увеличивается вследствие ослабления связи аниона с ионами водорода. Например, кислотные свойства щавелевой кислоты увеличиваются в присутствии ионов магния Мg²⁺, так как образующийся комплекс Н₂[Mg(C₂O₄)₂] обладает большей силой как кислота. Аналогично возрастает сила борной кислоты при ее связывании в комплекс с глицерином или маннитом, имеющими несколько гидроксильных групп. При анализе катионов и анионов комплексообразование может усиливать или ослаблять окислительно-восстановительные свойства соединений. Например, окислительные свойства ионов Fе³⁺ резко понижаются в случае образования оксалат-ионами С₂О₄^2-, фосфат-ионами РО₄^3- и фторид-ионами F^- прочных комплексных ионов:

[Fe(C₂O₄)₃]^3-, [Fe(PO₄)₂]^3-, [FeF₃]^3-.

Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор и разделения ионов. Например, осадок HgI₂ растворяется в избытке Кl с образованием водорастворимого комплекса K₂[HgI₄]; осадок АgСI растворяется в растворе аммиака с образованием комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl.

Способность осадка AgCl растворяться в растворе аммиака в отличие от осадка Hg₂Cl_2, позволяет отделить ионы Аg⁺ от ионов Нg₂²⁺.

Реакции комплексообразования легли в основу многих количественных определений металлов.