Семинар. Расчет равновесий в многокомпонентной гомогенной среде. Константа равновесия

Общим условием равновесия в любой системе (гомогенной или гетерогенной) при условии T = const и p = const является постоянство термодинамического потенциала G, который представляет собой сумму термодинамических потенциалов всех веществ, входящих в нее в соответствующих числах молей. Таким образом, изменения термодинамического потенциала в системе при равновесии не происходит:

Рассмотрим условия равновесия системы, в которой может протекать химическая реакция между газообразными веществами, на примере образования углекислого газа, обратимо распадающегося на окись углерода и кислород в условиях высоких температур:

Суммируем термодинамические потенциалы продуктов реакции, причем для начальных (исчезающих) веществ принимаем знак минус, а для конечных (образующихся) – знак плюс. Тогда получим:

Значение термодинамического потенциала каждого из веществ согласно уравнению можно записать следующим образом:

так как необходимо учесть влияние концентраций, изменяющее, в свою очередь, величину энтропии.

Подставляя развернутые значения термодинамических потенциалов всех веществ в выражение суммы, получим:

Группируем члены выражения следующим образом:

1) или разность энтальпий реакции;

2) , где ΔS – разность энтропий конечных и начальных веществ реакции;

3) можно представить как логарифм отношения молярных долей в степенях, равных коэффициентам реакции, или:

Запишем уравнение суммы термодинамических потенциалов в преобразованном виде:

Выражение под знаком логарифма принято называть константой равновесия, так как оно определяет соотношение концентраций реагирующих веществ в момент равновесия:

Константа равновесия обратимых химических реакций, которая в курсе общей химии обычно выводится из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции, является очень важной термодинамической функцией, зависящей от температуры и энергоизменения в процессе реакции – ΔH.

В самом деле, подставляя K_N вместо его выражения, получим

или

Отсюда получаем зависимость константы равновесия от температуры:

Соотношения равновесных концентраций в газообразных системах удобнее выражать через парциальные давления компонентов (K_p), но в этом случае значение константы равновесия будет другим и, кроме того, оно будет иметь размерность давления в той или другой степени.

Найдем зависимость между константами равновесия K_p и K_N в общем случае. Рассмотрим реакцию между газообразными веществами A, B, C, D, вступающими в реакцию с коэффициентами a, b, c, d:

Константа равновесия, выраженная через молярные доли:

Константа равновесия, выраженная через парциальные давления:

Так как парциальное давление равно общему давлению в системе p₀, умноженному на молярную дробь N_i, то можно подставить в уравнение K_p значения парциальных давлений:

Группируя члены выражения K_p, можно представить его в следующем виде:

где ‑ сумма коэффициентов уравнения реакции, в которую коэффициенты начальных продуктов входят со знаком минус, в конечных продуктов со знаком плюс.

Константы равновесия K_p и K_N по своей величине совпадают в двух случаях:

1) Если число молей начальных веществ равно числу газообразных молей конечных веществ. Например:

В этом случае и K_p = K_N.

2) Если общее давление в системе p = 1Н/м² ( или 1 атм), то в этом случае K_p и K_N будут численно равны, но K_p будет сохранять размерность давления в степени .

Константу равновесия можно выражать и в других величинах, определяющих соотношения концентраций веществ в момент равновесия, например в объемных концентрациях моль/л (K_c) и т.д.

Для понимания законов, определяющих протекание химических реакций, необходимо рассматривать их с позиций как термодинамики, так и химической кинетики.

Раздел химии, изучающий механизмы химических реак­ций и скорости их протекания, называется химической кинетикой.

Если термодинамика позволяет узнать, насколько полно осуществится превращение исходных реагентов в продукты реакции, то химическая кинетика отвечает на вопросы:

– как быстро совершается химическая реакция;

– каков механизм реакции, т.е. каков ее путь.