Примеры анализа диаграмм состояния

Пример: Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы Bi – Cd, приведенной на рисунке 2.32.

Рисунок 2.32 – Диаграмма состояния Bi – Cd

Решение:

Диаграмма плавкости системы Bi – Cd относится к диаграммам состояния с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью компонентов в твердом агрегатных состояниях.

Пример: Дайте описание состояния системы Bi – Cd (рисунок 2.32) в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы.

Решение:

По диаграмме плавкости Bi – Cd (рисунок 2.32) определяем температуры плавления чистых веществ: 321˚С для Cd и 241˚С для Bi, соответственно.

Точка E на диаграмме (рисунок 2.33) соответствует эвтектическому составу расплава. Прямая, проходящая через эту точку, называется линией эвтектики.

Кривая T_fus.,Cd – E – T_fus.,Bi – линия ликвидуса, показывает состав жидкой фазы.

Ломаная T_fus.,Cd – E’E’’ –T_fus.,Bi называется линией солидуса, позволяет определить состав твердой фазы.

Выше линии ликвидуса в области I система является гомогенной или однофазной, это область существования жидкой фазы (расплава).

Ниже линии ликвидуса система гетерогенная, т.е. двухфазная. В области II сосуществуют расплав и твердый раствор Bi в Cd, в области III – расплав и твердый раствор Cd в Bi, в гомогенной области IV – твердый раствор Bi в Cd, в гомогенной области V – твердый раствор Cd в Bi. Ниже линии эвтектики в гетерогенной области VI сосуществуют оба твердых раствора совместно Cd в Bi и Bi в Cd

На линии эвтектики E’EE” в равновесии находятся сразу три фазы: два твердых раствора составов E’ и E’’ и расплав состава Е.

Области: I – расплава, II - расплав и твердый раствор Bi в Cd,

III – расплав и твердый раcтвор Cd в Bi, IV – твердый раствор Bi в Cd,

V – твердый раствор Cd в Bi, VI – твердые растворы Cd в Bi и Bi в Cd

Линии:T_fus.,Cd – E – T_fus.,Bi – линия ликвидуса, T_fus.,Cd – E’E’’ – T_fus.,Bi – линия солидуса,

E’EE” –линия эвтектики

Рисунок 2.33 – Диаграмма состояния Bi – Cd

Пример: Определите температуру начала кристаллизации расплава I (30 % (масс.) Bi, 300˚С) системы Bi – Cd (рис.2.32) и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

Решение:

Опускаем перпендикуляр от точки I на ось состава (рис. 2.34). Прямая пересекает линию ликвидуса T_fus.,Cd – E – T_fus.,Bi при температуре 250˚С в точке a – температуре начала кристаллизации.

Рисунок 2.34 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала кристаллизации расплава I

и состава первых кристаллов

Для определения состава первых кристаллов проводим при постоянной температуре внутри гетерогенной области ноду (линию, соединяющую фазы, находящиеся в равновесии) от линии пересечения кривой ликвидуса до линии солидуса T_fus.,Cd – E’E’’ – T_fus.,Bi– точка b. Первые кристаллы – твердый раствор Bi в Cd состава примерно 2 масс.% Bi и 98 масс.% Cd.

При дальнейшем охлаждении (рисунок 2.35) от точки а до точки а’ в системе сосуществуют две фазы: расплав и твердый раствор Bi в Cd. Состав твердого раствора при понижении температуры меняется по кривой T_fus.,Cd– E’ от b (2 % (масс.) Bi) до точки E’ (5 % (масс.) Bi), поскольку при какой бы температуре внутри этой области не проводили бы ноду, один конец ее упирается в линию солидуса T_fus.,Cd– E’, ограничивающей область существования твердого раствора. Другой конец ноды оказывается на линии ликвидуса T_fus.,Cd– E. Состав жидкой фазы при понижении температуры от точки a до точки a’ меняется от точки a (30 % (масс.) Bi) до точки E (60 % (масс.) Bi) по кривой ликвидуса.

Рисунок 2.35 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение состава фаз при охлаждении расплава I

Таким образом, при кристаллизации жидкости исходного состава I меняется как состав твердой, так и жидкой фаз. В обеих фазах при понижении температуры увеличивается содержание Bi, количество твердого раствора увеличивается, количество расплава уменьшается.

По достижении линии эвтектики E’EE” из последних капелек расплава состава Е помимо твердого раствора состава E’ начинает кристаллизоваться еще один твердый раствор состава E” (примерно 98% (масс.) Bi). Температура системы остается постоянной, пока кристаллизация полностью не закончится.

Последующее понижение температуры свидетельствует об охлаждении гетерогенной системы, состоящей из смеси твердых растворов (рисунок 2.35: стрелки на диаграмме от точек E’ и E” вниз).

Пример: Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре системы состава II (80 %(масс.) Bi, 100˚С) диаграммы плавкости Bi – Cd, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Проводим перпендикуляр от точки II вверх (рисунок 2.36). Штриховая прямая пересекает линию эвтектики E’ – E – E’’ при температуре 145˚С – температуре начала плавления.

При температуре эвтектики система состоит из трех фаз: точка E’ показывает состав одной твердой фазы – твердый раствор Bi в Cd (~ 5 % (масс.) Bi) , точка E’’ – состав другой твердой фазы – твердый раствор Cd в Bi (~ 98 % (масс.) Bi), наконец, точка E соответствует составу первых капель жидкой фазы – эвтектического расплава. Состав расплава – 60 % (масс.) Bi и 40 % (масс.) Cd.

Рисунок 2.36 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала плавления

Пример: Начертите схематические кривые охлаждения расплавов составов I (30 % (масс.) Bi), II (80 % (масс.) Bi) и III (100 % (масс.) Bi) диаграммы плавкости Bi – Cd (рисунок 2.32), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривых охлаждения.

Решение:

Проводим перпендикуляр (или изоплету, т.е. линию постоянного состава, проходящую через несколько температур) от точки I (30 % (масс.) Bi) при температуре 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке а и линию эвтектики в точке a’, на оси состава ставим точку а”.

Рассчитываем число степеней свободы системы s по правилу фаз Гиббса для диаграммы состояния, построенной при постоянном давлении. Для расчета выделяем интервалы Ia, aa’, точку a’ и интервал a’a’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k = 2.

Ia: (f = 1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

aa’: (f = 2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Bi в Cd).

a’: (f = 3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

a’a’’: (f = 2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

Рисунок 2.37 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава I

Переносим точки изменения числа фаз a и a’ на соседний график температура - время.

Чертим кривую охлаждения, учитывая, что падение температуры при охлаждении системы более резкое, если система бивариантна (s = 2); более пологое вследствие выделения теплоты при кристаллизации, если система моновариантна(s = 1). Наконец, температура остается постоянной для нонвариантной системы (s = 0).

В случае II (рисунок 2.38) также проводим изоплету (или перпендикуляр) от температуры 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке b и линию эвтектики в точке b’, на оси состава ставим точку b”.

Рисунок 2.38 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава II

Для расчета выделяем интервалы IIb, bb’, точку b’ и интервал b’b’’. Во всех случаях система так же, как и в первом случае, является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k = 2.

IIb: (f = 1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

bb’: (f = 2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Cd в Bi).

b’: (f = 3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

b’b’’: (f = 2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

Сносим точки изменения числа фаз b и b’ на график температура-время.

Рисуем схематично кривую охлаждения аналогично примеру I.

В случае III (рисунок 2.39) проводим изоплету от температуры 300˚С до оси состава. Штриховая прямая пересекает температуру плавления Bi в точке c, на оси состава ставим точку c’.

Рисунок 2.39 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава III

Для расчета выделяем интервалы IIIc, точку c и интервал cc’. Во всех случаях система является однокомпонентной: один компонент Bi, т.е. k = 1.

IIIc: (f = 1, одна жидкая фаза – жидкий Bi).

c: (f = 2, в равновесии две фазы – жидкий и кристаллический Bi).

cc’: (f = 1, одна твердая фаза – кристаллы Bi).

Переносим точку изменения числа фаз c на график температура – время.

Чертим кривую охлаждения аналогично случаям I и II.

Пример: Начертите схематическую кривую охлаждения расплава состава a (60 % B) диаграммы плавкости A – B (рисунок 2.26), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

Решение:

Проводим изоплету (рисунок 2.40) от фигуративной точки d до оси состава. Штриховая прямая пересекает кривую ликвидуса в точке d’, кривую солидуса – в точке d’’, на оси состава ставим точку d’’’.

Рисунок 2.40 – Диаграмма состояния A – B.

Построение кривой охлаждения расплава IV.

Для расчета вариантности системы выделяем интервалы dd’, d’d’’ и интервал d’’d’’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной, т.е. k = 2.

dd’: (f = 1, одна жидкая фаза – расплав).

d’d’’: (f = 2, в равновесии две фазы – расплав и твердый раствор A и B).

d’’d’’’: (f = 1, одна твердая фаза – твердый раствор A и B).

Переносим точки изменения числа фаз на график температура – время.

Чертим кривую охлаждения. На кривой охлаждения видны точки перегиба, соответствующие температурам начала (d’) и конца кристаллизации (d’’).

Пример: Вычислите массы равновесных фаз при температуре 200^оС для 10 кг исходной смеси состава l (20 %(масс.)Bi) диаграммы плавкости Cd – Bi, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Для вычисления масс фаз, находящихся в равновесии, при температуре 200^оС проводим через состав l (20 %(масс.) Bi) ноду внутри гетерогенной области kn. Один конец ноды k показывает состав твердой фазы – примерно 4 % (масс.) Bi и 96 %(масс.) Cd, другой конец ноды n находится на кривой ликвидуса и позволяет определить состав сосуществующей жидкой фазы: 47 % (масс.) Bi и 53 % (масс.) Cd, соответственно.

Составляем правило рычага:

kl ∙ m_s = m_l ∙ ln.

При подстановке вместо отрезков разности составов, выраженных, например, по %(масс.) Bi, получаем уравнение:

j

Рисунок 2.41 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Вычисление массы равновесных фаз системы состава l по правилу рычага

Второе уравнение, необходимое для решения, связывает массы равновесных фаз и массу исходной смеси (10 кг):

кг

Решаем совместно оба уравнения. Результат:

кг;

кг.

Пример: Определите формулу химического соединения, образующегося между компонентами системы Te – Al (рисунок 2.42) в твердом агрегатном состоянии.

Решение:

В системе Te – Al между компонентами в твердом агрегатном состоянии возможно образование химического соединения Al_xTe_y с температурой плавления 895^оС.

Для определения х и y в формуле этого соединения пересчитываем состав по первому и второму компонентам, выраженный в %(масс.) (w), в % (ат.) или %(мол.) (x) по формулам:

и

(2.30)

Для данной диаграммы w_Al = 12%(масс.), w_Te = 88%(масс.), M_Al = 26,98 г/моль, M_Te = 127,60 г/моль.

Рисунок 2.42 – Диаграмма состояния Te – Al.

Подстановка значений дает:

% (мол.) Al,

% (мол.) Te.

Отношение полученных составов, выраженных в % (ат.) или % (мол.), позволяет определить формулу химического соединения Al_xTe_y:

или Al₂Te₃ .

2.2.3.9 Многовариантное задание № 7 «Анализ диаграмм плавкости»

1. Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы A – B (таблица 2.6): растворимость компонентов в жидких и твердых фазах, типы твердых растворов, наличие устойчивых и неустойчивых химических соединений.

2. Дайте описание состояния системы в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы плавкости системы A – B (таблица 2.6).

3. Определите температуру начала кристаллизации расплава состава I и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

4. Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре для системы состава II.

5. Начертите схематические кривые охлаждения расплавов состава I, II и III, определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

6. Вычислите массы равновесных фаз при заданной температуре t,^оС и количестве исходной смеси состава III.

7. Для систем, образующих химические соединения, определите формулы этих соединений.

Таблица 2.6 – Варианты заданий

Продолжение таблицы 2.6

Продолжение таблицы 2.6

Продолжение таблицы 2.6

Продолжение таблицы 2.6

Рисунок 2.43 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.44 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.45 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.46 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.47 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.48 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.49 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.50 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.51 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.52 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.53 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.54 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.55 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.56 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.57 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.58 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.59 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.60 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.61 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.62 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.63 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.64 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.65 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.66 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.67 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.68 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.69 – Диаграмма состояния системы

Рисунок 2.70 – Ди