Гальванические элементы

Электрохимической системой называется часть пространства, в которой может протекать, по меньшей мере, одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакции. Примерами электрохимических систем являются гальванические элементы, электролизеры, металлы в растворах электролитов, в том числе в морской и речной воде и во влажной атмосфере воздуха.

Гальванические элементыпредставляют собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов. В электрохимических системах окислительно-восстановительные реакции протекают на поверхности электродов.

Электрод– это система, состоящая из проводника первого рода (с электронной проводимостью) и проводника второго рода (с ионной проводимостью). Проводники первого рода: металлы, некоторые оксиды металлов, графит, пирографит. Проводники второго рода: растворы и расплавы электролитов, твердые электролиты.

Электродный процесс можно представить следующей схемой:

восстановление

Окисленная форма + Восстановленная форма

окисление

Совокупность двух указанных процессов приводит к установлению в системе термодинамического равновесия, при котором восстановительный и окислительный процессы протекают с одинаковыми скоростями.

Уравнение равновесной электродной реакции:

, (3.1)

где - окисленная форма вещества;

– восстановленная форма вещества.

В результате протекания этой равновесной реакции на границе металл|раствор возникает двойной электрический слой и устанавливается скачок потенциала, зависящий как от природы металла, так и от концентрации (активности) потенциал-определяющих ионов в растворе.

Истинные (абсолютные) значения электродных потенциалов невозможно ни измерить, ни рассчитать, поэтому эти величины определяют по отношению к выбранному стандарту. За стандарт принят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за ноль. В такой условной водородной шкале потенциалы могут быть измерены экспериментально, а также рассчитаны по уравнению Нернста:

(3.2)

где E⁰ – стандартный потенциал электрода, В;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль∙К;

T – температура, К;

z – число электронов, участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;

- активность окисленной формы вещества;

- активность восстановленной формы вещества;

, – стехиометрические коэффициенты при окисленной и восстановленной формах вещества в уравнении равновесной электродной реакции.

Активности индивидуальных простых и сложных веществ принимаются равными единице. Стандартным электродным потенциалом(E⁰)называется потенциал электрода при активностях окисленной и восстановленной форм вещества, равных единице. Стандартный потенциал дает, как правило, основной вклад в величину электродного потенциала.

Уравнение (3.2) для расчета равновесного потенциала электрода в водородной шкале при 25 °С (298 К) может быть преобразовано:

(3.3)

где .

Электрод принято изображать следующим образом:

Окисленная форма вещества (Ox) |Восстановленная форма вещества ( )

Например, | или | . Граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой «|».

При схематическом изображении гальванического элемента слева записывается электрод, потенциал которого более отрицателен, справа записывается электрод, потенциал которого более положителен. Схема гальванического элемента должна начинаться и заканчиваться изображением проводника первого рода (металла, графита и др.). Проводники второго рода (растворы или расплавы электролитов, твердые электролиты) разделяются или пористой мембраной или электролитическим мостиком. Мембрана изображается вертикальным пунктиром, а электролитический мостик двумя вертикальными чертами «||». Например, условное изображение медно-цинкового элемента:

(–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+),

m₁(a_±,1) m₂(a_±,2)

где m₁ и m₂ – моляльные концентрации растворов электролитов,

a_±,1 и a_±,2 – средние ионные активности растворов электролитов.

При замыкании электродов гальванического элемента во внешней цепи возникает электрический ток за счет переноса электронов от отрицательного электрода к положительному. Электродвижущей силой (ЭДС), вызывающей появление электрического тока при замыкании внешней цепи, является разность электродных равновесных потенциалов. ЭДС (Е) гальванического элемента может быть рассчитана как:

Е = Е ₍₊₎ – Е_(–) (3.4)

Таким образом, замкнутый гальванический элемент – это электрохимическая система, совершающая полезную электрическую работу W_эл. (W_эл. > 0). Максимальная полезная электрическая работа системы при изотермическом и обратимом проведении процесса определяется величиной ЭДС гальванического элемента:

W_{эл., max} = zFE (3.5)

Так как W_{эл., max} > 0, то и ЭДС гальванического элемента Е > 0.

При замыкании электродов гальванического элемента и протекании электрического тока во внешней цепи химическое равновесие на электродах нарушается: на отрицательном электроде в сторону реакции окисления, генерирующей электроны, а на положительном в сторону реакции восстановления, поглощающей электроны. Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит направленное самопроизвольное протекание реакций. За счет суммарной самопроизвольной реакции, протекающей в гальваническом элементе и совершается электрическая работа.

Пример: Написать электродные реакции и суммарную реакцию, протекающую в замкнутом медно-цинковом гальваническом элементе:

(–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+)

Решение:

На отрицательном цинковом электроде замкнутого медно-цинкового гальванического элемента протекает реакция:

(–): Zn – 2 → Zn²⁺.

На положительном медном электроде замкнутого медно-цинкового гальванического элемента протекает реакция:

(+): Cu²⁺ + 2 → Cu.

Уравнение суммарной реакции:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.

Гальванические элементы широко используются как автономные химические источники тока (ХИТ). Однако для практического применения в качестве ХИТ целесообразно использовать только те гальванические элементы, ЭДС которых не менее 1 В.

На использовании гальванических элементов основаны методы потенциометрического исследования растворов электролитов и методы электрохимического анализа.