Идеальные и неидеальные растворы

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (Е_А-В) такая же, как и двух одинаковых (Е_А-А и Е_В-В):

Е_А-В = (Е_А-А + Е_В-В). (2.12)

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения Δ_mixH= 0) и без изменения объема (Δ_mixV= 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:

Δ_mixS= - R(x_Аlnx_А + x_Вlnx_В). (2.13)

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

(2.14)

где - парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором;

- давление насыщенного пара над чистым жидким i-м компонентом;

– молярная доля i-го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

(2.15)

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В). (2.16)

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(Δ_mixH 0) и/или изменением объема (Δ_mixV 0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( ). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклоненияхот идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В). (2.17)

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (Δ_mixH 0) и с увеличением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауляэнергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В),. (2.18)

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (Δ_mixH 0) и уменьшением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активности i-го компонента в растворе .

Активность компонента в растворе– это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

, (2.19)

где - коэффициент активности.

Коэффициент активностихарактеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается или .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

(2.20)

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

(2.21)

где – давление насыщенного пара i-го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ (m =1,101 моль/кг Н₂О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p_0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды в растворе определяется как:

где – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

Отсюда

Давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ рассчитаем по закону Рауля (2.14):

.

Можно видеть, что Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

37,954/38,548 = 0,9846

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

Для разбавленного водного раствора C₁₂H₂₂O₁₁ наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, не зависящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

,(2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

– криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– моляльность раствора, моль/кг растворителя;

– повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

– эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– осмотическое давление, Па;

– молярная концентрация, моль/м³.

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

, (2.25)

, (2.26)

, (2.27)

Изотонический коэффициентВант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc (т.е. i =2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

. (2.28)

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации К_с для слабого электролита. Величину К_с также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами К_с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl₂ − H₂O следующего состава: 0,944 г CaCl₂ ,150 г H₂O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания = 0,272 градуса.

Решение:

Рассчитаем моляльность раствора:

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

.

Сравнение рассчитанной величины с экспериментальным значением показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl₂ число частиц увеличивается.

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением p^эксп. (таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

Таблица 2.2 – Варианты заданий

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:

ZnSO₄ − H₂O; H₃BO₃ − H₂O; (C₆H₅O₇)H₃ − H₂O; MgCl₂ − H₂O;

MgSO₄ − H₂O; CHCl₂COOH − CCl₄; CO(NH₂)₂ − NH₃(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ( ).

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Таблица 2.3 – Варианты заданий
Вар.	Раствор	Подвариант
Растворенное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C2H5OН	H2O	0,6206		0,248	2,3760		0,940	4,7800		1,92
	CCl3COOH	H2O	1,961		0,322	3,268		0,322	4,902		0,322
	LiBr	H2O	0,432		0,176	6,48		2,650	10,17		4,146
	KCl	H2O	1,508		0,675	5,14		2,298	2,96		1,323
	CO(NH2)2	NH3(ж)	15,54	14,46	7,90	51,8	48,2	7,90	5,18	4,82	7,90
	C6H5COOH	CH3COOH	7,272		1,216	4,04		1,216	8,080		1,216
	NaCl	H2O	3,458		2,000	5,837		3,383	7,467		4,346
	CCl3COOH	C6H6	2,611		0,350	1,632		0,350	4,080		0,350
	H3BO3	H2O	2,54		0,214	3,81		0,214	6,35		0,214
	CaCl2	H2O	0,558		0,244	0,629		0,272	0,909		0,388
	MgCl2	H2O	5,055		0,416	3,37		0,416	4,381		0,416
	NH4Cl	H2O	0,0554		0,037	0,279		0,181	0,609		0,389
	СН3ОН	H2O	0,029		0,017	0,058		0,034	0,391		0,228
	ZnSO4	H2O	0,104		0,00478	0,255		0,01059	0,525		0,0201
	C6H12O6	H2O	0,357		0,036	2,388		0,248	3,601		0,372
	KBr	H2O	0,139		0,042	0,649		0,191	1,249		0,360
	CHCl2COOH	CCl4	2,55		0,518	3,315		0,518	4,080		0,518
	CH3COOС2H5	H2O	0,503		0,106	0,887		0,190	5,677		1,203
	C3Н7OН	H2O	0,302		0,094	1,220		0,372	5,500		1,590
	Ba(NO3)2	H2O	0,0416		0,0084	0,091		0,018	0,227		0,043
	C12H22O11	H2O	8,900		0,491	12,32		0,687	6,846		0,376
	(C6H5O7)H3	H2O	8,86		0,256	17,84		0,525			1,135
	MgSO4	H2O	0,0194		0,00137	0,0389		0,00256	0,0777		0,00488
	SrCl2	H2O	3,175		0,961	5,992		2,532	4,010		1,350
	NaNO3	H2O	0,181		0,063	0,409		0,140	0,905		0,300
	KNO3	H2O	0,202		0,069	0,506		0,171	1,011		0,331

Продолжение таблицы 2.3
Вар.	Раствор	Подвариант
Растворен-ное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C2H5OН	H2O	19,22		8,06	3,13		1,25	0,0452		0,018
	CCl3COOH	H2O	1,062		0,322	2,451		0,322	1,634		0,322
	LiBr	H2O	1,390		0,566	0,321		0,131	3,505		1,460
	KCl	H2O	2,237		1,000	0,991		0,444	0,619		0,277
	CO(NH2)2	H2O	1,2017		0,369	1,802		0,552	2,434		0,369
	C6H5COOH	C6H6	7,560		0,983	2,363		0,983	9,450		0,983
	NaCl	H2O	0,0996		0,058	0,606		0,360	1,093		0,641
	CCl3COOH	C6H6	2,485		0,350	2,856		0,350	3,262		0,350
	H3BO3	H2O	4,445		0,214	5,08		0,214	2,032		0,214
	CaCl2	H2O	4,195		1,865	1,083		0,467	5,635		2,605
	MgCl2	H2O	6,199		0,85	2,696		0,416	6,74		0,416
	NH4Cl	H2O	2,461		1,528	5,153		3,174	6,194		3,822
	СН3ОН	H2O	1,580		0,925	3,330		1,950	19,93		12,055
	ZnSO4	H2O	1,03		0,0364	2,59		0,081	4,85		0,137
	C6H12O6	H2O	5,503		0,599	7,342		0,772	19,86		2,117
	KBr	H2O	4,024		1,133	14,38		3,952	23,49		6,534
	CHCl2COOH	CCl4	5,610		0,518	7,230	283,5	0,518	8,190	321,6	0,518
	CH3COOС2H5	H2O	7,008		1,510	8,504		1,820	10,58		2,224
	C3Н7OН	H2O	6,547		1,953	8,890		2,600	34,47		9,698
	Ba(NO3)2	H2O	0,473		0,087	1,006		0,175	2,201		0,357
	C12H22O11	H2O	10,27		0,569	14,500		0,815	3,596		0,196
	(C6H5O7)H3	H2O	13,29		0,256	15,948		0,256	6,645		0,256
	MgSO4	H2O	0,19		0,01097	0,392		0,021	0,777		0,0385
	SrCl2	H2O	0,1587		0,051	0,792		0,245	1,585		0,483
	NaNO3	H2O	1,304		0,423	2,366		0,732	3,490		1,088
	KNO3	H2O	2,022		0,671	3,033		0,914	5,055		1,441