Идеальные и неидеальные растворы

<10 11 121314 15 16 >

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (Е_А-В) такая же, как и двух одинаковых (Е_А-Аи Е_В-В):

Е_А-В = (Е_А-А+ Е_В-В). (2.12)

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения Δ_mixH= 0) и без изменения объема (Δ_mixV= 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:

Δ_mixS= - R(x_Аlnx_А + x_Вlnx_В). (2.13)

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

(2.14)

где - парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором;

- давление насыщенного пара над чистым жидким i-м компонентом;

– молярная доля i-го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

(2.15)

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А+ Е_В-В). (2.16)

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(Δ_mixH 0) и/или изменением объема (Δ_mixV 0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( ). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклоненияхот идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А+ Е_В-В). (2.17)

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (Δ_mixH 0) и с увеличением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауляэнергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

Е_А-В (Е_А-А+ Е_В-В),. (2.18)

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (Δ_mixH 0) и уменьшением объема (Δ_mixV 0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p p^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активности i-го компонента в растворе .

Активность компонента в растворе– это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

, (2.19)

где - коэффициент активности.

Коэффициент активностихарактеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается или .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

(2.20)

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

(2.21)

где – давление насыщенного пара i-го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ (m =1,101 моль/кг Н₂О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p_0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды в растворе определяется как:

где – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

Отсюда

Давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ рассчитаем по закону Рауля (2.14):

Можно видеть, что Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

37,954/38,548 = 0,9846

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

Для разбавленного водного раствора C₁₂H₂₂O₁₁ наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, не зависящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

,(2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

– криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– моляльность раствора, моль/кг растворителя;

– повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

– эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

– осмотическое давление, Па;

– молярная концентрация, моль/м³.

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

, (2.25)

, (2.26)

, (2.27)

Изотонический коэффициентВант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc (т.е. i =2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

. (2.28)

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации К_сдля слабого электролита. Величину К_с также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами К_с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl₂ − H₂O следующего состава: 0,944 г CaCl₂ ,150 г H₂O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания = 0,272 градуса.

Решение:

Рассчитаем моляльность раствора:

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

Сравнение рассчитанной величины с экспериментальным значением показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl₂ число частиц увеличивается.

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением p^эксп. (таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

Таблица 2.2 – Варианты заданий

Вар.	Состав раствора	t,˚С	p_0,1, кПа	Подвариант

m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа	m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа	m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа	m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа	m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа	m, моль/кг H₂O	p^эксп., кПа
	H₂SO₄ − H₂O		3,1672	0,100	3,1562	0,200	3,2370	0,300	3,1338	0,500	3,1105	0,700	3,0865	0,900	3,0609
	СaCl₂ − H₂O		7,3742	0,400	7,2191	0,800	7,0531	1,200	6,8235	1,600	6,5628	2,000	6,2946	2,400	5,9647
	NaI − H₂O		3,1672	0,500	3,1179	1,500	3,0046	2,000	2,9347	0,400	3,1282	1,200	3,4246	1,900	2,9735
	CО(NH₂)₂ − H₂O		3,1672	1,600	3,0818	3,200	3,0015	5,000	2,9248	1,000	3,1207	2,500	3,0044	4,500	2,9944
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		0,6104	1,651	0,5893	4,000	0,5508	6,000	0,5142	2,751	0,5723	5,000	0,5325	7,000	0,4978
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		1,2276	0,899	1,2052	1,600	1,1849	2,900	1,1430	1,100	1,1996	2,390	1,1600	2,500	1,2110
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		7,3742	0,700	7,2506	2,300	7,0776	4,200	6,9329	1,800	7,1198	3,000	7,0214	5,000	6,8825
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		12,333	0,402	12,252	1,000	12,128	2,390	11,853	0,850	12,160	2,200	11,887	3,571	11,636
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		19,915	0,852	19,701	1,748	19,482	2,390	19,302	1,573	19,528	2,050	19,402	2,650	19,226
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		31,152	0,800	30,752	1,573	30,418	2,448	30,056	0,500	30,898	1,000	30,669	1,700	30,360
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		47,335	0,600	46,931	1,300	46,496	2,000	46,093	1,000	46,681	1,500	46,375	2,200	45,989
	NH₄Cl − H₂O		3,1672	0,500	3,1146	1,577	3,0099	3,000	2,8710	0,600	3,1045	1,300	3,0371	2,700	2,9007
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		47,335	0,400	47,128	1,252	46,562	2,300	45,927	1,100	46,747	1,573	46,348	2,390	45,882
	NaI − H₂O		3,1672	0,600	3,1086	1,300	3,0315	2,200	2,9060	0,700	2,9989	1,400	3,1775	2,100	2,9193
	NH₄Cl − H₂O		3,1672	0,400	3,1245	1,700	2,9980	2,800	2,8906	0,700	3,0954	1,900	2,9784	3,200	2,8531
	NaI − H₂O		3,1672	1,100	3,0566	1,750	2,9704	3,000	2,7846	1,000	3,6685	1,600	2,9007	2,600	2,8455
	CО(NH₂)₂ − H₂O		3,1672	2,000	3,0619	4,000	2,9681	6,000	2,8834	1,300	3,1004	3,600	2,9982	5,500	2,9907
	KNO₃ − H₂O		2,3388	0,200	2,3243	0,500	2,3049	1,500	2,2528	2,000	2,2313	2,500	2,2125	3,000	2,1964
	HCl − H₂O		3,1672	0,050	3,1628	0,100	3,1577	0,200	3,1469	0,400	3,1239	0,600	3,1000	1,500	2,9710
	NaCl − H₂O		3,1672	0,100	3,1568	0,200	3,1464	0,400	3,1258	0,600	3,1051	0,800	3,0841	1,000	3,0627
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		31,152	1,101	30,619	1,965	30,256	2,750	29,940	2,200	30,157	2,600	30,000	3,000	29,845
	NH₄Cl − H₂O		3,1672	0,900	3,0755	2,300	2,9396	4,000	2,7713	1,000	3,0661	2,500	2,9203	3,600	2,8148
	C₁₂H₂₂O₁₁ − H₂O		47,335	1,100	46,612	1,850	46,181	3,000	45,553	2,500	45,826	2,700	45,717	2,900	45,609
	NaI − H₂O		3,1672	0,900	3,0790	1,650	2,9838	2,700	2,8302	2,300	2,8912	2,500	2,8607	2,900	2,7949
	NH₄Cl − H₂O		3,1672	0,800	3,0852	2,100	2,9589	4,160	2,7553	1,400	3,0182	3,400	2,8342	3,800	2,7963
	СaCl₂ − H₂O		7,3742	0,200	7,2750	0,600	7,0924	1,000	6,9531	1,400	6,6937	1,800	6,4195	2,200	6,1334

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:

ZnSO₄ − H₂O; H₃BO₃ − H₂O; (C₆H₅O₇)H₃ − H₂O; MgCl₂ − H₂O;

MgSO₄ − H₂O; CHCl₂COOH − CCl₄; CO(NH₂)₂ − NH₃(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ( ).

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Растворитель	H₂O	C₆H₆	CH₃COOH	NH₃(ж)	CCl₄
K	1.86	5.07	3.6	−	−
E	0.513	−	−	0.33	5.64

Таблица 2.3 – Варианты заданий
Вар.	Раствор	Подвариант

Растворенное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C₂H₅OН	H₂O	0,6206		0,248	2,3760		0,940	4,7800		1,92
	CCl₃COOH	H₂O	1,961		0,322	3,268		0,322	4,902		0,322
	LiBr	H₂O	0,432		0,176	6,48		2,650	10,17		4,146
	KCl	H₂O	1,508		0,675	5,14		2,298	2,96		1,323
	CO(NH₂)₂	NH₃(ж)	15,54	14,46	7,90	51,8	48,2	7,90	5,18	4,82	7,90
	C₆H₅COOH	CH₃COOH	7,272		1,216	4,04		1,216	8,080		1,216
	NaCl	H₂O	3,458		2,000	5,837		3,383	7,467		4,346
	CCl₃COOH	C₆H₆	2,611		0,350	1,632		0,350	4,080		0,350
	H₃BO₃	H₂O	2,54		0,214	3,81		0,214	6,35		0,214
	CaCl₂	H₂O	0,558		0,244	0,629		0,272	0,909		0,388
	MgCl₂	H₂O	5,055		0,416	3,37		0,416	4,381		0,416
	NH₄Cl	H₂O	0,0554		0,037	0,279		0,181	0,609		0,389
	СН₃ОН	H₂O	0,029		0,017	0,058		0,034	0,391		0,228
	ZnSO₄	H₂O	0,104		0,00478	0,255		0,01059	0,525		0,0201
	C₆H₁₂O₆	H₂O	0,357		0,036	2,388		0,248	3,601		0,372
	KBr	H₂O	0,139		0,042	0,649		0,191	1,249		0,360
	CHCl₂COOH	CCl₄	2,55		0,518	3,315		0,518	4,080		0,518
	CH₃COOС₂H₅	H₂O	0,503		0,106	0,887		0,190	5,677		1,203
	C₃Н₇OН	H₂O	0,302		0,094	1,220		0,372	5,500		1,590
	Ba(NO₃)₂	H₂O	0,0416		0,0084	0,091		0,018	0,227		0,043
	C₁₂H₂₂O₁₁	H₂O	8,900		0,491	12,32		0,687	6,846		0,376
	(C₆H₅O₇)H₃	H₂O	8,86		0,256	17,84		0,525			1,135
	MgSO₄	H₂O	0,0194		0,00137	0,0389		0,00256	0,0777		0,00488
	SrCl₂	H₂O	3,175		0,961	5,992		2,532	4,010		1,350
	NaNO₃	H₂O	0,181		0,063	0,409		0,140	0,905		0,300
	KNO₃	H₂O	0,202		0,069	0,506		0,171	1,011		0,331

Продолжение таблицы 2.3
Вар.	Раствор	Подвариант

Растворен-ное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
	C₂H₅OН	H₂O	19,22	8,06	3,13		1,25	0,0452		0,018
	CCl₃COOH	H₂O	1,062	0,322	2,451		0,322	1,634		0,322
	LiBr	H₂O	1,390	0,566	0,321		0,131	3,505		1,460
	KCl	H₂O	2,237	1,000	0,991		0,444	0,619		0,277
	CO(NH₂)₂	H₂O	1,2017	0,369	1,802		0,552	2,434		0,369
	C₆H₅COOH	C₆H₆	7,560	0,983	2,363		0,983	9,450		0,983
	NaCl	H₂O	0,0996	0,058	0,606		0,360	1,093		0,641
	CCl₃COOH	C₆H₆	2,485	0,350	2,856		0,350	3,262		0,350
	H₃BO₃	H₂O	4,445	0,214	5,08		0,214	2,032		0,214
	CaCl₂	H₂O	4,195	1,865	1,083		0,467	5,635		2,605
	MgCl₂	H₂O	6,199	0,85	2,696		0,416	6,74		0,416
	NH₄Cl	H₂O	2,461	1,528	5,153		3,174	6,194		3,822
	СН₃ОН	H₂O	1,580	0,925	3,330		1,950	19,93		12,055
	ZnSO₄	H₂O	1,03	0,0364	2,59		0,081	4,85		0,137
	C₆H₁₂O₆	H₂O	5,503	0,599	7,342		0,772	19,86		2,117
	KBr	H₂O	4,024	1,133	14,38		3,952	23,49		6,534
	CHCl₂COOH	CCl₄	5,610	0,518	7,230	283,5	0,518	8,190	321,6	0,518
	CH₃COOС₂H₅	H₂O	7,008	1,510	8,504		1,820	10,58		2,224
	C₃Н₇OН	H₂O	6,547	1,953	8,890		2,600	34,47		9,698
	Ba(NO₃)₂	H₂O	0,473	0,087	1,006		0,175	2,201		0,357
	C₁₂H₂₂O₁₁	H₂O	10,27	0,569	14,500		0,815	3,596		0,196
	(C₆H₅O₇)H₃	H₂O	13,29	0,256	15,948		0,256	6,645		0,256
	MgSO₄	H₂O	0,19	0,01097	0,392		0,021	0,777		0,0385
	SrCl₂	H₂O	0,1587	0,051	0,792		0,245	1,585		0,483
	NaNO₃	H₂O	1,304	0,423	2,366		0,732	3,490		1,088
	KNO₃	H₂O	2,022	0,671	3,033		0,914	5,055		1,441