Вещества, входящие в проявляющие растворы

Для получения видимого изображения необходимо продолжить процесс восстановления галогенидов серебра, начавшийся при экспонировании. Экспонированный фотоматериал подвергают химико-фотографической обработке, называемой проявлением.

Проявитель представляет собой однородную смесь в растворе нескольких химических веществ в растворителе (воде), обладающую определенными физико-химическими свойствами. В проявляющий раствор входят проявляющие, ускоряющие, сохраняющие (консервирующие), противовуалирующие вещества и растворитель.

Проявляющие вещества предназначены для усиления скрытого изображения. Наиболее распространены в черно-белой фотографии следующие из них: метол, гидрохинон, амидол, фенидон, глицин. Каждое из перечисленных веществ имеет различную проявляющую активность и определенное пороговое значение рН, при котором начинается процесс проявления. Для амидола пороговое значение рН равно 4, для фенидона – 6, для метола – 7, для глицина – 9, для гидрохинона – 10.

Обычно в проявляющий раствор входит одно из проявляющих веществ. При обработке фотоматериалов часто применяют амидоловые, глициновые, метоловые, гидрохиноновые проявители. Широко распространены в фотографии и проявляющие растворы, в состав которых входят два проявляющих вещества. К их числу относят метол-гидрохиноновые, фенидон-гидрохиноновые и другие проявители. Их преимущество в более высокой скорости работы, превышающей сумму скоростей каждого из проявляющих веществ в отдельности. Эта особенность называется супераддитивностью. Она заключается в том, что одно из проявляющих веществ, начиная восстанавливать микрокристалл до металлического серебра, создает условия для быстрого проявления второго.

Метол – одно из самых энергичных проявляющих веществ: способен восстанавливать галогениды серебра даже без ускоряющих веществ. Плохо растворим в воде.

Амидол по степени восстанавливающей способности относится к наиболее энергичным проявляющим веществам. Действует достаточно энергично без ускоряющих веществ даже в кислой среде. Его активность при увеличении щелочности раствора до значения рН = 10 возрастает, а затем падает. Сильно вуалирует.

Глицин в проявляющих растворах работает медленно и мягко, хорошо прорабатывая детали изображения.

Гидрохинон с углекислыми щелочами малоактивен. В проявителях с едкой щелочью действует быстро и контрастно. Чаще используется в совокупности с метолом или другими проявляющими веществами.

Фенидон – энергичное проявляющее вещество, обычно заменяет метол и применяется совместно с другими проявляющими веществами. Проявители, составленные с одним фенидоном, имеют малую проявляющую активность и сильно вуалируют. В сочетании с гидрохиноном дает более контрастное изображение, повышает светочувствительность фотослоев. Различное соотношение этих компонентов в растворе позволяет получать проявители от выравнивающих до энергичных, контрастно работающих. Плохо растворим в воде.

Ускоряющие вещества. Активность проявляющих веществ в растворе зависит не только от их концентрации, но и от щелочности раствора. Наиболее активно проявление идет в щелочной среде. Образуемая в ходе реакции бромистоводородная кислота замедляет этот процесс и при достижении критического значения рН останавливает его. Наибольшей активностью проявляющие вещества обладают по отношению к пороговому значению с увеличением рН раствора.

Ускоряющие вещества нейтрализуют бромистоводородную кислоту, образующуюся при проявлении, и поддерживают определенную щелочность проявляющего раствора. В качестве ускоряющих веществ используют едкие щелочи (едкий натр – NaOH и едкое кали – KOH); углекислые щелочи (углекислый натрий или сода – Na₂CO₃ и углекислый калий или поташ – K₂CO₃); тетраборнокислый натрий или бура – Nа₂B₄O₇·10Н₂О.

Поддержание определенного значения рН и активной формы проявляющего вещества и скорости проявления зависит от активности ускоряющего вещества и его концентрации. С увеличением концентрации значение рН возрастает. Наиболее активны едкие щелочи. При их введении в раствор скорость проявления максимальна, но с течением времени заметно убывает. Время проявления при значении рН = 11,5-12 ед. составляет 30-60 с. Меньшую, но постоянную во времени, скорость проявления имеют проявляющие растворы с углекислыми щелочами. Они дают меньшее значение рН (10-10,5 ед.) и, соответственно, большее время проявления – от 6 до 12 мин. Наименее активен и имеет постоянную скорость проявления тетраборнокислый натрий. Время проявления при введении его в раствор при значении рН = 8-9 ед. обычно превышает 15-20 мин.

Способность проявляющего раствора сохранять постоянное значение рН в процессе работы называется буферной емкостью. Она в основном зависит от активности щелочи.

Едкие щелочи в растворе полностью диссоциируют на ионы, создавая максимальное значение рН, но при обработке фотоматериала гидраксильные ионы ОН, расходуемые на нейтрализацию бромистоводородной кислоты, вновь не восполняются. Таким образом, щелочность проявителя с течением времени снижается, а скорость работы замедляется, что служит одной из причин снижения его активности. Срок годности таких проявителей ограничен.

Более стабильны в работе проявители с углекислыми щелочами. Углекислый калий и углекислый натрий в растворе подвергаются гидролизу, а не диссоциации. При гидролизе ионы ОН по мере использования постоянно восполняются, и их концентрация в растворе длительное время остается постоянной. Особенно долго сохраняют буферные свойства растворы, содержащие тетраборнокислый натрий с борной кислотой. При значении рН = 9 ед. буферность таких проявителей максимальна. Проявители с углекислыми щелочами имеют максимальную буферность при значении рН = 10,2 ед.

Слабощелочную среду (рН = 8,0-8,5) создает и сульфит натрия (Na₂SO₃), который в растворе также подвергается гидролизу, хотя и в меньшей степени, чем углекислые щелочи. Такое значение рН достаточно для медленно работающих, выравнивающих проявителей с метолом.

Сохраняющие вещества. Проявляющие вещества в водном растворе быстро окисляются, вследствие чего он теряет способность восстанавливать экспонированные галогениды серебра. Особенно быстро окисляется проявляющее вещество в присутствии щелочи, входящей в состав ряда проявляющих растворов.

Для предохранения проявляющих веществ от окисления в проявитель вводят сохраняющие (консервирующие) вещества – обычно серно-кислый натрий (сульфит натрия Na₂SO₃). Помимо сохраняющей сульфит натрия в проявляющем растворе выполняет и другие функции. Вступая во взаимодействие с продуктами окисления, он образует соединения, обладающие проявляющими свойствами; растворяя микрокристаллы галогенидов серебра, способствует мелкозернистому проявлению и увеличивает скорость проявления за счет использования в процессе восстановления центров скрытого изображения, находящихся внутри микрокристалла. В некоторых случаях в качестве сохраняющих веществ используют бисульфит натрия (NaHSO₃), метабисульфит калия (K₂S₂O₅) и др.

Противовуалирующие вещества препятствуют образованию вуали – почернений, образующихся за счет восстановления галогенидов серебра на участках фотоматериала, не подвергавшихся воздействию света. К их числу относятся бромистый калий (KВr), йодистый калий (KJ) и бензотриазол.

В процессе проявления противовуалирующие вещества осаждаются на поверхности микрокристаллов в виде отрицательно аряженных ионов и препятствуют приближению к кристаллу ионов проявляющего вещества, заряженных также отрицательно. Плотность ионов противовуалирующего вещества значительно ниже на участках микрокристалла, на которые воздействовал свет и где образованы центры скрытого изображения. К данным участкам в основном и могут подойти ионы проявляющего вещества, образуя в процессе реакции видимое изображение.

При больших концентрациях противовуалирующего вещества в растворе его тормозящее действие сказывается и на экспонированных участках фотослоя. Это свойство используют при обработке передержанных фотопленок, вводя в проявитель повышенное количество противовуалирующего вещества.

Тормозящее действие противовуалирующих веществ неодинаково для разных проявляющих веществ и зависит от активности последних. Наиболее чувствительны к тормозящему действию бромистого калия гидрохинон и глицин, наименее – амидол и метол.