Тема 10. Элементы физической кинетики

Наука, изучающая процессы, возникающие при нарушениях равновесия, носит название физической кинетики. Нарушение равновесия сопровождается переносом массы (диффузия), импульса (внутреннее трение) или энергии (теплопроводность). Эти процессы называются явлениями переноса. Они возникают самопроизвольно вследствие теплового движения при отклонении вещества от равновесного состояния и являются необратимыми.

Явления переноса протекают медленно, несмотря на то, что все они происходят благодаря быстрому движению молекул. Свободному движению молекул препятствуют их взаимные столкновения. Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Под столкновением молекул подразумевается процесс взаимодействия между молекулами, в результате которого молекулы изменяют направление своего движения. Столкновения молекул представляют как раз тот механизм, который приводит систему в равновесное состояние. В идеальном газе эти столкновения происходят только между двумя молекулами, а одновременными столкновениями между тремя и большим числом молекул можно пренебречь.

Расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями, называется длиной свободного пробега молекулы. Так как молекул в газе чрезвычайно много, то вводят понятие средней длины свободного пробега молекул. Средней длиной свободного пробега молекул `l называется среднее расстояние, которое молекула проходит без столкновений.

Эффективный диаметр молекулы – минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении.

Число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени, может быть различным. Поэтому следует говорить о среднем значении этой величины.

Средняя длина свободного пробега `l и среднее число столкновений в единицу времени `z являются главными характеристиками процесса столкновений газовых молекул. Эти величины связаны между собой: `l = , где `v - средняя арифметическая скорость.

Можно показать, что `z = .

При постоянной температуре концентрация газа пропорциональна его давлению (р=nkT) и средняя длина свободного пробега молекул: `l = . (2)

С уменьшением давления длина свободного пробега молекул возрастает в той же мере, в какой падает давление. (`l ~ 1/р). При определенном значении давления она станет равной размерам сосуда.

Диффузия.

Диффузия есть процесс проникновения одного газа в объем, занятый другим газом, или же движение газа из области повышенной концентрации в область, где концентрация ниже (самодиффузия).

Если газ предоставлен самому себе, то в результате диффузии происходит постепенное выравнивание концентраций. Если же неравновесное состояние поддерживается неизменным, то устанавливается стационарный (не зависящий от времени) процесс. Рассмотрение его проще нестационарного.

Пусть в большом сосуде с плоскими стенками 1, 2 поддерживается разность концентраций газа n₁ и n₂ (рис.36.1). Выберем мысленно произвольную плоскость x =const и на ней элементарную площадку S. Оценим число молекул, диффундирующих через dS. Построим элементарный параллелепипед высотой dx =`l =`v dt. Внутри этого параллелепипеда молекулы не испытывают соударений. Следовательно, одна шестая всех заключенных в нижнем объеме `l dt пройдет за время dt через S. В то же время пройдут молекулы и из верхнего объема: . Величину определим из условия: . Воспользуемся известным разложением:

, ,

где – модуль градиента концентрации (градиент концентрации – вектор, направленный в сторону возрастания концентрации). Взяв разность, получим: .

Разность числа прошедших молекул равна:

(1)

Задолго до появления молекулярно-кинетических представлений Фиком был эмпирически установлен закон диффузии:

, (2)

где D – коэффициент диффузии.

Из полученного с помощью кинетической теории соотношения (1) и закона Фика (2) коэффициент диффузии: ([D]=м²/с).

Умножим обе части (2) на массу одной молекулы m₀ и учтем, что r=nm₀ - плотность компонента переносимого газа, dm=n₀dN - переносимая масса газа: .

Отсюда сформулируем физический смысл коэффициента диффузии: это масса, переносимая в единицу времени через единичную площадку в направлении нормали к этой площадке в сторону убывания плотности компонента при градиенте плотности, равном единице. [D]=м² × с.