Первый закон термодинамики. Энтальпия

Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, I закон термодинамики имеет вид

Q = δU + A,

где Q – энергия, полученная системой из окружающей среды;

δU – изменение внутренней энергии системы;

А – совершаемая системой работа.

Внутренней энергией называется вся энергия, заключенная в веществе. Она складывается из кинетический и потенциальной форм движения. Часто внутреннюю энергию делят на две части, одна из которых зависит, а другая – не зависит от температуры

U = U(T) + Uo .

Эксперимент и теория не позволяет выделить все виды энергии в веществе, поэтому в термодинамике оперируют с ее превращениями.

Для бесконечно малых изменений системы запишем

δQ = dU +δA.

При изобарическом процессе (р – const)

δQ = dU + рδV.

Энергия перехода из состояния 1 в состояние 2 равна

Q_1-2 = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁).

Выражения в скобкам примем за новую термодинамическую функцию – энтальпию, которая равна энергии, необходимой для перевода системы в данное состояние. Изменение энергии можно представить как разность энтальпий

Q_1-2 = Н₂ – Н₁ = δН.

Рассмотрим изменение энтальпии для 1-ого моля вещества с ростом температуры, причем возможны фазовые превращения

0 Т_α↔β Т_пл Т_кип

где δН_о – энтальпия вещества при 0^оК;

с_р – теплоемкость при постоянном при постоянном давлении, зависит от температуры.

Для практических расчетов с_р применяются эмпирические формулы

с_р = а + bT + cT² + dT ^–2.

Коэффициенты a, b, c, d известны из справочной литературы.

При практических расчетах нет необходимости пользоваться абсолютными значениями энтальпий, отсчитываемых от 0^оК. Часто устанавливается стандартный отсчет, т.к. в большинстве случаев требуется стандартная разность энтальпий, равная разности энтальпий при стандартных условиях и абсолютном нуле.

Стандартные условия – 25^оС и 760 мм р.с. (1,013· 10⁵ Па).

Стандартные энтальпии приводятся в справочниках для 1 моля вещества. Для упрощения расчетов используются следующие допущения:

1. Стандартные энтальпии для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях , принимаются равными нулю.

Пример – .

2. Стандартные энтальпии для сложных веществ равны тепловому эффекту реакции их образования из простых с обратным знаком. Для экзотермических реакций δНо <0, для эндотермических – δНо > 0.

В настоящее время данные по тепловому эффекту реакции не приводятся, а даются разности энтальпий. По ним можно вычислить разности энтальпий реакции, при этом из разности энтальпий конечных вычитаются разности энтальпий исходных продуктов.

Пример

С₂Н₂ + 5/2 О₂ ↔ 2СО₂ + Н₂О.

200 0 -300 -285

δН = (-300·2 – 285) – (200 + 5/2·0) = – 1085.

Значительный тепловой эффект.

Для многих веществ разности энтальпий приведены также для условий, отличных от стандартных.