Химические методы очистки дымовых газов от оксидов азота

Методы химической очистки газов от NО_x разделяются на следующие группы:

Окислительные, основанные на окисление оксида азота в диоксид с последующим поглощением.

Восстановительные, основанные на восстановление оксида азота до азота и кислорода с применением катализаторов.

Сорбционные, основанные на поглощении оксидов азота различными сорбентами (цеолитами, торфом, коксом, водными растворами щелочей и др.).

Современные отечественные разработки по снижению NО_x в дымовых газах

Технология денитрации дымовых газов разрабатывается в ВТИ в последние годы главным образом применительно к угольным котлам. В настоящее время разработаны две технологии химической очистки дымовых газов от оксидов азота:

селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком на сотовых керамических катализаторах (СКВ-технологии);

селективное некаталитическое восстановление оксидов азотов аммиаком (СНКВ-технологии).

Одновременно изучается возможность совмещения этих технологий.

Обе технологии базируются на следующих основных реакциях:

4NO + 4NH₃ + O₂ →4N₂ + 6H₂O; (8.11)

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O; (8.12)

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O; (8.13)

6NO + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O. (8.14)

Существует два варианта реализации СКВ-технологии, отличающихся местом размещения каталитического реактора. В первом варианте реактор встраивается в рассечку между котлом и воздухоподогревателем (High Dust-способ), во втором – после золоулавливателя и устройства сероочистки (Low Dust-способ).

Первый вариант СКВ-технологии является более экономичным по капитальным затратам, так как не требует дополнительного подогрева газа. Второй – удобен при реконструкции ТЭС, так как дает больше свободы в выборе площадки для установки азотоочистительного оборудования.

В США, ФРГ и особенно в Японии, начиная с конца 1970-х годов, аммиачно-каталитический метод весьма хорошо применялся для очистки от NО_x дымовых газов котлов энергоблоков и в ряде городских ТЭЦ. Степень восстановления аммиаком обычно составляет 71–95 %. При очистке с продуктами сгорания выбрасывается избыточный аммиак, что несколько повышает токсичность продуктов сгорания и является недостатком метода.

Применяются различные катализаторы в виде пластин, таблеток и сот. Пониженная степень восстановления объясняется тем, что наряду с азотом в очень заметных количествах образуется и N₂O.

Вторым направлением по очистке дымовых газов от оксидов азота является прямое вдувание аммиака в топочную камеру, дающее наибольший эффект в области температур 950–1000 °С. этот процесс, разработка которого впервые начата фирмой «ЭССО», позволяет избавиться от катализатора. В настоящее время за рубежом и в России проводятся исследования по совершенствованию этого процесса.

Установки разложения оксидов азота могут работать на котлах, сжигающих природный газ, мазут и уголь (рис.8.9). Дымовые газы из котла 1, пройдя экономайзер, поступают в реактор 3 с блоками катализатора. Перед реактором через распределительную систему форсунок 2 в газы вводят аммиак, разбавленный воздухом, который отбирается за дутьевым вентилятором 5. Аммиак подается со склада жидкого аммиака через испаритель 10. Блоки катализатора устанавливаются в реакторе в несколько слов. Эффективность разложения NО_x с использованием катализатора достигает 90 %.

Рис. 8.9. Схема установки для разложения оксидов азота: 1 – котел; 2 – ввод аммиака; 3 – реактор с катализатором; 4 – воздухоподогреватель; 5 – вентилятор; 6 – электрофильтры; 7 – дымовая труба; 8 – система питания аммиаком; 9 – хранилище жидкого аммиака; 10 – испаритель; 11 – емкость

Через несколько тысяч часов работы эффективность катализатора на пылеугольных котлах снижается. В этом случае возможно добавление еще одного ряда блоков катализатора.

Для снижения концентрации NO_x от 800 до 200 мг/м³ на угольном энергоблоке мощностью 500 МВт требуется 0,7 т/ч газообразного аммиака в дымовых газах, что составляет 0,005 %.

Основные технологии селективного некаталитического восстановления оксидов дымовых газов аммиаком на Тольяттинской ТЭЦ.

За рубежом этот метод очистки реализован более чем на 100 различных предприятиях, включая значительное количество тепловых электростанций. Эффективность очистки составляет 30–70 %.

Полномасштабная опытно-промышленная СНКВ-установка была смонтирована в 1991 г. на Тольяттинской ТЭЦ (ТоТЭЦ) на котле ТП-87 (ст. № 7). Котельная установка оборудована системой мокрого золоулавливания, включающей четыре аппарата с коагулятором Вентури d= 4100 мм. Принципиальная технологическая схема СНКВ установки приведена на рис.8.10. Она включает в себя емкость 200 м³ для хранения аммиачной воды, расположенную на значительном расстоянии от производственных помещений, две расходные емкости 2 объемом 13 м³ каждая, размещенные рядом с котельным цехом и два насоса-дозатора 3 производительностью 200–1600 и 200–1200 м³/ч для подачи аммиачной воды в смеситель 4. Последний непосредственно размещен в котельном цехе и представляет собой трубу Вентури, в которой происходит испарение аммиачной воды и образование пароаммиачной смеси. Последняя поступает в коллектор 5, откуда растекается по 20 вертикальным трубам 6, установленным в поворотной шахте газохода перед фестоном 10. Каждая труба 6 такой разделяющей гребенки имеет на своей цилиндрической поверхности систему перфораций различного диаметра, позволяющую создать расчетный профиль расхода аммиака, вводимого в поток дымовых газов. Исходный пар давлением р = 1,3 МПа и температурой t = 280 ºС поступает в систему через задвижку 7.

Рис. 8.10. Принципиальная схема опытно-промышленной СНКВ-установки: 1 – емкость для хранения аммиачной воды; 2 – расходные емкости; 3 – насос; 4 – смеситель; 5 – коллектор; 6 – вертикальные трубы; 7 – задвижка; 8 – насос для перекачки аммиачной воды; 9 – топка котла10 – фестон

Эффективность очистки от NO_x СНКВ-установки для котла ТП-87 тепловой мощностью 317 МВт составляет 0,5 дол./кВт. По оценке фирм США, это значение составляет 3 дол./кВт, а стоимость сооружения СНКВ-установки на ТЭС ФРГ составила 9,75 дол./кВт. Аналогичная установка в Дании обошлась заказчику в 8,25 дол./кВт. Приведенное сопоставление показывает, что затраты на сооружение СНКВ установки примерно соответствует затратам на реализацию топочных технологий снижения выбросов оксидов азота.

Технология США

Для более глубокого снижения эмиссии оксидов азота, необходимого для вновь сооружаемых котлов в странах Европы, а также в некоторых штатах США, специалисты компании Митцу Бабкок разработали и опробовали в промышленных условиях новый метод, получивший название NO Star , который может применяться как самостоятельно так и в комплексе с бустерным методом сжигания. Предложенный метод обходится значительно дешевле, чем селектвный каталитический метод при одинаковой эффективности (70–80 %).Для внедрения этой технологии потребуется остановить котел на 2–3 недели. При этом маневренность котла остается на прежнем уровне. Сущность предложенного способа сжигания становится понятной при рассмотрении схемы, представленной на рисунке 8.11.

Рис.8.11. Схема технологии NO_хStar: – природный газ; 2 – подача пара; 3 – подача аммиака; 4 – контроль проскока NH₃; 5 – контроль концентрации NO_х; 6 – горелки

В горизонтальный газоход котла при определенной температуре подаются одновременно аммиак и небольшое количество природного газа или другогоуглеводорода. В качестве распыливающего агента используется пар. Самовоспламенене углеводородной смеси и автокаталитическое восстановление приводят к интенсификации взаимодействия аммиака и монооксида азота, в результате чего в дымовых газах уменьшается не только содержания диоксида азота, но и проскок аммиака. Эта технология была внедрена на котле энергоблока № 9 мощностью 200 МВт на ТЭС Kingston. Исходная концентрация оксидов азота составила – 675 мг/м³. Сочетание двух методов сжигания – бустерного и NO Star позволило снизить исходную концентрацию до 210 мг/м^3.

В сочетании с усовершенствованными малотоксичными горелками фирмы MBEL, бустерным сжиганием и с применением метода NO Star , по мнению специалистов компании Митцу Бабкок, можно уменьшить выбросы оксидов азота более, чем в 10 раз (рис. 8.12).

Рис.8.12. Технологии снижения выбросов NO_х предложенные компанией Mitsui Babcock: 1 без применения методов подавления NO_х-100%; внедрение: 2 – малотоксичных горелок; 3 – усовершенствованных малотоксичных горелок; 4 – двухступенчатого сжигания; 5 – бустерного двухступенчатого сжигания; 6 – трехступенчатого сжигания; 7 – СНКВ; 8 – NO_х Star