ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ

В агрохимии, физиологии растений и в почвоведении знание современных методов измерения электродвижущих сил имеет большое значение. Эти методы дают возможность быстро и точно определить кислотность почв и концентрацию водородных ионов в клеточном соке живых организмов. Окислительно-восстановительные и мембранные потенциалы также наиболее надежно определяются измерением электродвижущих сил соответствующих почвенных или физиологических объектов.

При соприкосновении двух различных фаз, содержащих электрически заряженные частицы (например, электроны в металлах или ионы в растворах), способные переходить из одной фазы в другую, возникает равновесие, при котором обе фазы заряжаются противоположными знаками электричества и между ними возникает разность потенциалов:

Е = e₁ - e₂ ,

где Е – электродвижущая сила (ЭДС); e₁ и e₂ - потенциалы.

Гальваническим элементом или гальванической цепью называется прибор, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Он состоит из обратимых или необратимых электродов, соединенных электролитическим проводником. Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из процессов является термодинамически необратимым. Обратимый электрод – это металл, находящийся в контакте с раствором, содержащем те же ионы, что и металл. Обратимый электрод схематически записывается M|M^x+, где М – металл, М^х+ - ионы этого металла, содержащиеся в растворе.

Мы изучаем только обратимые электроды, поэтому в дальнейшем слово “обратимый” опускается.

При погружении металлической пластинки в водный раствор ионов того же металла на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, обусловленный конкуренцией двух процессов:

а) растворение металла, характеризуемое работой, затрачиваемой на вырывание протонов из кристаллической решетки металла и перевода их в раствор;

б) наращивание массы металла, определяемое работой по разрушению гидратной оболочки ионов и осаждению их на металле.

Если энергия гидратации больше энергии электронно-ионной связи металла, то ионы выходят из металла в раствор, пластинка заряжается отрицательно, а близлежащий слой раствора – положительно.

Если энергия гидратации меньше энергии электронно-ионной связи металла, то ионы осаждаются на пластинке, она заряжается положительно, а близлежащий слой раствора – отрицательно.

Двойной электрический слой, возникающий на границе металл-раствор, определяет появление равновесного потенциала, величина которого зависит от концентрации ионов металла в электродном растворе и природы (свойств) металла. Такой потенциал называется электродным и определяется уравнением Нернста:

,

где e («эпсилон») - электродный потенциал, В;

e⁰ – стандартный (нормальный) потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная – 8,31 Дж/моль К;

Т – абсолютная температура, ºК;

F - число Фарадея – 96500 Кл/моль;

n – валентность ионов металла;

2,303 – модуль перехода от натурального логарифма к десятичному;

- активность ионов металла в растворе.

Активность ионов связана с концентрацией раствора, и эта связь выражается уравнением

где - активность, С – молярная концентрация раствора и - коэффициент активности, учитывающий электростатическое взаимодействие ионов в растворе.

Стандартным (нормальным) электродным потенциалом называется потенциал, возникающий на электроде в нормальных условиях (Р = 101,3кПа = 1атм; Т = 298ºК) при активности ионов в электродном растворе, равной 1 г-ион/л. Величины нормальных (стандартных) электродных потенциалов находятся экспериментальным путем относительно водородного электрода, причем нормальный потенциал водородного электрода условно принимается равным нулю. Таблица нормальных потенциалов называется рядом напряжений. В таблице 1 приведены стандартные потенциалы некоторых электродов.

Таблица 1

Нормальные потенциалы некоторых электродов при 298K

(ряд напряжений)

Если гальванические цепи составляются из качественно различных электродов с различными активностями ионов, они называются химическими и схематически записываются так:

M₁| |электролитический| |M₂

e₁ проводник e₂

где а₁ и а₂ – активности ионов в растворе.

Электролитический проводник включают для устранения диффузионного потенциала, который возникает на границе электродных электролитов, либо за счет различной подвижности ионов, либо за счет разницы концентраций. При этом электролитический проводник должен удовлетворять следующим требованиям:

1. электролит должен быть сильным;

2. концентрация электролита должна быть высокой;

3. электролитические подвижности ионов должны иметь близкие значения ( _{катиона} = _аниона);

4. электролит не должен образовывать труднорастворимое соединение с электродными растворами.

ЭДС химических гальванических цепей равна разности электродных потенциалов e₁ и e₂:

Е = e₁ - e₂,

Гальванические цепи из одинаковых электродов, но с различной активностью ионов называются концентрационными и записываются так:

M| |электролитический| |M

e₁ проводник e₂

При этом а₁ > а₂

Гальванические цепи, в состав которых входят окислительно-восстановительный электрод и электрод с известным потенциалом (электрод сравнения), называются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительный электрод состоит из пластинки индифферентного металла (платина или золото), находящегося в контакте с раствором, содержащий ионы одного и того же металла, но разной валентности, или с веществами различной степени окисления.

Схематически такие цепи записываются:

Pt| M^x+,M^y+ || электрод с известным потенциалом

(электрод сравнения)

Например: Pt|Fe²⁺,Fe³⁺ || KCl_насыщ, AgCl|Ag

Величина окислительно-восстановительного потенциала рассчитывается по уравнению Нернста - Петерса:

где - нормальный (стандартный) окислительно-восстанови­тельный потенциал, а_окисл - активность окисленной формы, а_восст - активность восстановленной формы.

Стандартным (нормальным) окислительно-восстановитель­ным потенциалом называется потенциал, возникающий в стан­дартных условиях на индифферентном электроде при соотноше­нии , равном 1. В таблице 2 приведены некоторые стан­дартные окислительно-восстановительные потенциалы.

Таблица 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

в водных растворах

Почвы представляют собой окислительно-восстановитель­ные системы, т.к. они содержат ионы различной валентности, например, Fe²⁺/Fe³⁺ , Mn²⁺/Mn³⁺, N⁺⁵/N⁺³, а также органические вещества различной степени окисления.

Для практического определения неизвестных электродных потенциалов используются электроды сравнения. К ним относятся такие электроды, которые при данных условиях имеют известную величину электродного потенциала. В качестве электродов сравнения на практике чаще всего используется хлорсеребряный электрод (рис.1), который схематически записывается следующим образом:

Ag| AgCl, KCl_насыщ

и потенциал которого описывается уравнением

e_хс = 0,203 В при 25⁰С.

К электродам сравнения относятся также водородный электрод – Pt,H₂ | 2H⁺, e_H+ = 0 В при а_Н+=1моль/литр и каломельный – Hg|Hg₂Cl₂, КCl_насыщ , e_к = 0,25 В.

1. Корпус;

2. Асбестовая нить;

3. Раствор KCl;

4. Отверстия для заливки раствора хлористого калия;

5. Резиновая пробка;

6. Серебряная проволока;

7. Хлористое серебро;

8. Асбестовый фитиль.

Рис.1. Хлорсеребряный электрод