Остекловывание солевых отходов

Отходы в виде солевого расплава от пирохимической переработки состоят из хлоридов щелочных металлов и разнообразных продуктов деления. Из-за высокой растворимости солей эти отходы представляют определенные трудности при их иммобилизации с целью захоронения. Известны различные способы иммобилизации, такие как включение в цеолит, синтетический содалит и в портландцемент. Наиболее эффективным способом считается остекловывание. Однако трудность использования этого метода состоит в том, что стеклообразующие композиции и хлориды металлов не образуют общей фазы. Поэтому непосредственное остекловывание солей хлоридов невозможно, и проблема состоит в том, чтобы выбрать наиболее эффективный способ перевода хлоридов в оксиды или металлы с последующим введением в стекломассу. При реализации этих технологий, однако, образуются коррозионно-активные газы, такие как Cl₂ и HCl, что потребует дополнительных расходов на коррозионно-стойкие конструкционные материалы.

Предложен метод конверсии хлоридных отходов в оксиды с помощью Н₃ВО₃ при высоких температурах. При этом основная реакция имеет вид:

6MCl + 2H₃BO₃ → 3M₂O + 6HCl↑ + В₂О₃,

где М – щелочной металл.

Однако в этом случае может увеличиться объем вторичных отходов, так как для полного окисления необходим примерно трехкратный избыток Н₃ВО₃. Кроме того, возможно испарение ПД при высокой температуре. Найдены оптимальные условия перевода хлоридов металлов в оксиды с помощью борной кислоты.

Установлено, что при 1000 °C происходит полный переход в оксид лития при мольном соотношении Н₃ВО₃/LiCl = 2, тогда как при соотношении Н₃ВО₃/LiCl = 1 хлорид лития окисляется не полностью. Тем самым перевод в оксид облегчается при увеличении молярного отношения борной кислоты к хлориду лития. Исследования показали также, что при мольном соотношении, равном 1, окисление лития может быть полным, если увеличить время реакции до 6 часов и более, или при малом времени реакции повысить температуру до 1150 °C. Полное окисление лития достигается даже при значениях Н₃ВО₃/LiCl < 1; если довести температуру до значений больше 1150 °C.

Однако повышение мольного отношения борной кислоты и хлорида лития и температуры должно приводить к увеличению количества отходов и образованию летучих соединений. Действительно, опыты с окислением борной кислотой показали, что даже при температуре 1000 °C и мольном отношении, равном 1, около 80 % цезия испаряется, и степень этого испарения достигает 90 % уже при 1150 °C. Увеличение времени реакции также способствует росту степени испарения цезия. В то же время степень испарения цезия уменьшается с ростом отношения Н₃ВО₃/CsCl до значений близких к 10.

Результаты исследований показывают, что полный перевод LiCl в оксид по реакции с Н₃ВО₃ завершается за три часа при температуре 1150 °C или за 23 часа при температуре 1000 °C.

Найден оптимальный состав стеклокомпозиции для отверждения отходов пирохимической переработки: SiO₂ – 35 % мас., В₂O₃ – 35 % мас., Li₂O – 15 % мас.; сумма Na₂O, K₂O, CaO, Al₂O₃, ZnO – 14,8 % мас. При этом выщелачиваемость лития составляет 2·10^–5 г/см²·сут.