Фосфатные керамики для иммобилизации солевых отходов

Специалисты Нижегородского Государственного Университета и НИИАР в Димитровграде исследовали возможность использования натрий-циркониевых фосфатов для иммобилизации солевых отходов.

Для реализации этой возможности необходимо ПД, содержащиеся в расплавленных солевых отходах перевести в мало растворимые фосфаты добавлением в расплав фосфатов щелочных элементов или фосфатов 4-х валентных элементов (Ti, Zr). При этом ионы многовалентных металлов образуют твердые фосфаты, практически нерастворимые и в солевом расплаве и в воде. Обнаружено, что при такой обработке образуются соединения и твердые растворы состава:

	MI = Li, Na, K, Rb, Cs; MIV = Ti, Zr MI = Na, K; MIV = Th, U MI = Na; MIV = Pu
	MII = Mg, Ca, Sr, Ba; MIV = Ti, Zr MII = Ca; MIV = Th
	MI = Na, K; MIII = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd MI = Na; MIII = Ru, Rh MI = Na; MIII = Pu MI = Na, K; MIII = Am, Cm
	MII = Ca, Sr, Ba

Кроме того, образуются и более сложные соединения, такие, как:

,

где М-металл, соответствующий валентности.

Реакции с образованием этих соединений являются основой осадительного концентрирования радиоактивных элементов, входящих в состав отходов в виде солевого расплава галогенидов щелочных металлов. Образующиеся фосфаты кристаллизуются в виде NaZr₂(РO₄)₃, апатита, монацита, евлитита. Фазовый состав осадка зависит от катионного состава расплава. В некоторых случаях возможно даже образование монофазного фосфатного продукта.

В том случае, если в солевом расплаве преобладают щелочноземельные элементы, при фосфатном осаждении образуются соединения структуры апатита.

Используя для осаждения такие фосфаты как Zr(НРO₄)₂ или ZrР₂O₇, которые легко реагируют с MCl, можно получить монофазные осадки структуры NaZr(РO₄)₃, содержащие любые одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентные элементы, находящиеся в солевом расплаве.

Таким образом, исследования, выполненные в Нижегородском ГУ и НИИАР показывают, что все радиоактивные элементы из солевого расплава могут быть осаждены с образованием нерастворимых фосфат-циркониевых фаз.

Измеренная скорость выщелачивания элементов из фосфатов, имеющих структуру NaZr(РO₄)₃, через два года составляла 10^–5–10^–6 г/см²·сутки. Однако отмечены трудности при попытках осадить таким образом цезий.

Предложен метод иммобилизации хлоридных ВАО, который предполагает удаление из ВАО хлорид-ионов при переводе их в газообразные соединения с одновременным переводом щелочных, щелочноземельных элементов, актиноидов и продуктов деления в кальцинат алюмофосфатного осадка. Эти процессы проходят в одну стадию при повышенных температурах: в водных растворах примерно при 200 °C, а в расплавах – при 650 °C.

В основе метода лежит возможность образования сложных фосфатных соединений при реакции хлоридных ВАО с оксидами алюминия и фосфора. В зависимости от условий в результате реакции образуются Li₃Al(PO₄)₂, Li₃Al₂(PO₄)₂, Na₃Al(PO₄)₂, Na₃Al₂(PO4)₂, KAl(PO₄)₂, K₃Al₂(PO₄)₂,Rb₃Al(PO₄)₂, Rb₃Al₂(PO₄)₂, Cs₃Al(PO₄)₂, Cs₃Al₂(PO₄)₂, Mg_1,5Al(PO₄)₂, Mg₃Al(PO₄)₂, Ca_1,5Al(PO₄)₂, Ca₃Al(PO₄)₂, YAl(PO₄)₂, Y₂Al(PO₄)₂, YAl₂(PO₄)₂ и многие другие. Эти соединения плавятся при температурах от 900 до 1100 °C и устойчивы при 1100 °C. Предварительные оценки показали, что эти соединения выщелачиваются слабо: массовая доля цезия, перешедшего в дистиллированную воду за 14 суток, составляет 0,1-0,3 % для соединений с массовым содержанием цезия до 45 %.

Предложенный метод иммобилизации солевых отходов характеризуется простотой исполнения, легко вписывается в существующие технологии перевода жидких отходов в керамические и стеклоподобные матрицы. Общая схема иммобилизации хлоридных солевых отходов приведена на рис. 3.8.16.

Рис. 3.8.16 Иммобилизация ВАО с использованием алюмофосфатов

*) ANL – Argonne National Laboratory – Аргоннская Национальная Лаборатория

*) DOVITA – Dry, Oxide, Vibropac, Integral, Transmutation of Actinides – интегральная система сухой переработки виброупакованного оксидного топлива для трансмутации актиноидов.

*) CAPRA – Международная (Россия, Франция, Германия, Нидерланды) исследовательская программа для изучения возможности “сжигания” плутония в смешанных уран-плутониевых, уран-плутоний-нептуниевых оксидных топливах с высоким содержанием Pu и в безурановых плутониевых топливах.

*) ABFR – Actinide Burner Fast Reactor – реактор на быстрых нейтронах для сжигания актиноидов.

*) CRIEPI – Central Research Institute of Electric Power Industry.

*) Tokyo Electric Power Co, Inc.

**) Toshiba Corporation.

*) KHI – Kawasaki Heavy Industries – Тяжелая Промышленность Кавасаки.

*) Sumimoto Metal Mining Co, Ltd.