Электропроводность кристаллов

1. Энергетический спектр электронов в кристаллах

Электроны в твердом теле (кристалле) движутся по квантовым зако­нам в потенциальном электрическом поле кристаллической решетки. В силу периодичности кристалла потенциальная энергия взаимодействия электрона с ионами решетки E_Пявляется периодической функцией от на­правления в кристалле:

E_П (r) = E_П (r + a), (1.1)

где а - постоянная кристаллической решетки в направлении .

Квантово-механическое описание валентных электронов дает зонную картину их энергетическо­го спектра. Зонная теория объясняет раз­личие электрических и оптических свойств металлов, диэлектриков и полупроводников.

Валент­ные электроны могут находиться на энергетических уровнях в валентной зоне (зона связанных состояний) или в зоне проводимости (зона свободных состояний). Валентная зона и зона проводимости разделены энергетическим промежутком – запрещенной зоной E_G, в которой нет разрешенных энергетических состояний.

Рис. 1.3. Энергетический спектр валентных электронов в кристалле:

E_V-верхний уровень валентной зоны; E_С- нижний уровень зоны проводимости;

E_G - энергетическая ширина запрещенной зоны

При заполнении энергетических уровней в кристалле выполняет­ся квантово-механический принцип Паули - в одном квантовом состоянии может находиться только один электрон. Квантовое состояние электрона в кристалле определяется спиновым квантовым числом и энергетическим состоянием E_n. Следовательно, в одном энергетическом состоянии в кристалле могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами.

У металлов в валентной зоне (рис. 1.4а) имеются свободные (незаполненные) энергетические состояния (или валентная и свободная зоны частично перекрываются между собой, объединяясь в одну зону, которую также называют ва­лентной). Если в металле создать электрическое поле, то элек­троны, находящиеся на верхних заполненных энергетических уровнях,будут ускоряться, увеличивая свою энергию под действием элек­трического поля, и переходить при этом на более высокие энергетические уровни. Следовательно, наличие в валентной зоне металлов свободных энергетических уровней объясняет их высокую электропроводность.

В отличие от металлов, в полупроводниках (рис. 1.46) и диэлектриках (рис. 1.4в) энергетические уровни в валентной зоне (при температуре абсолютного нуля) полностью заполнены. Для получения электропроводности этих веществ необходимо перебросить некоторое количество электронов в зону проводимости.

Диэлектрики обладают широкой запрещенной зоной E_G > 3,5 эВ. При нормальных условиях диэлектрики практически не обладают заметной электропроводностью, так как энергии теплового движения и квантов видимого света недостаточно для перехода электронов в свобод­ную зону. Электропроводность диэлектриков можно вызвать облучением их достаточно интенсивным ультрафиолетовым светом, рентгеновским или гамма-излучением.

Рис. 1.4. Заполнение энергетических зон: а – в металлах; б – в полупроводниках;

в – в диэлектриках; штриховкой обозначены заполненные энергетические уровни

Полупроводники имеют более узкую запрещенную зону E_G< 3,5 эВ. Например, у германия E_G(Ge) ≈ 0,75 эВ, у кремния E_G (Si) ≈ 1,12 эВ. При нормальных условиях электропроводность большинства полупроводников значительно выше, чем у диэлектриков, так как энергии теплового движения достаточно для перехода небольшого количества электронов в зону проводимости. Электропроводность полупроводников зна­чительно увеличивается при их нагревании или освещении.

2.Электронный газ в металле

Свободные электроны в металле образуют вырожденный газ, подчиня­ю­щийся квантовой статистике Ферми – Дирака:

, (1.2)

где f(E) = – функция распределения электронов по значению энергии; n(E) – концентрация электронов на уровне с энергией E; n(0) – концентрация электронов на уровне с наименьшим значением энер­гии; E_F – уровень Ферми; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Рис. 1.5. Схема энергетических уровней в металле:

штриховкой выделены заполненные энергетические уровни

Уровнем Ферми называют наиболее высокий энергетический уровень, заполненный электронами в металле при температуре абсолютного нуля. Из (1.2) следует, что вероятность заполнения электронами уровня Ферми равна ½ при температуре, не равной абсолютному нулю. Последнее определение уровня Ферми справедливо для всех твердых кристаллических тел.

Электроны в металле (по сравнению с электронами вне металла) находятся в потенциальной яме. Глубина ямы определяется разностью энергетических уровней E_в (энергия свободного покоящегося электрона вне металла) и наиболее глубоким энергетическим уровнем E₀ (в некоторых случаях его принимают за ноль):

DE = E_в - E₀

Наименьшую работу, которую необходимо совершить для освобождения электрона из металла, называют работой выхода А_вых. Работу выхода отсчитывают от уровня Ферми до уровня вакуума

А_вых = E_в - E_F. (1.3)

Разность E_F - E₀ называют электрохимическим потенциалом m:

m =E_F - E₀. (1.4)

Значение электрохимического потенциала зависит от отношения концентрации свободных электронов n к их эффективной массе m* (эффективная масса зависит от взаимодействия свободных электронов с ионами решетки):

m (1.5)

Электрохимический потенциал слабо зависит от температуры. Расширение металлов при повышении температуры приводит к некоторому уменьшению концентрации электронов, что, в свою очередь, уменьшает электрохимический потенциал.

3.Носители тока в собственных полупроводниках

Электропроводность полупроводников в значительной степени зави­сит от внешних условий - освещенности и температуры, а также от содержания примесей. Незначительные на первый взгляд добавки приме­сей (1 атом примеси на 10⁴-10⁵ атомов полупроводника) могут изменить электропроводность полупроводника в тысячи раз.

Для про­изводства полупроводниковых приборов используются тщательно очищен­ные от посторонних примесей полупроводниковые монокристаллы, в которых влиянием примесей на электропроводность можно пренебречь. Например, в кремнии, явля­ющемся в настоящее время основным материалом для производства полу­проводниковых приборов, на 10⁶ атомов полупроводника должно быть не более 1 атома примеси. Такие полупроводники называют собственными.

В полупроводниках существуют два типа носителей тока – отрицательно заряженные свободные электроны (при дальнейшем изложении - электроны), и положительно заряженные дырки. Дырками называют квазичастицы, которые представляют собой незаполненные валентными электронами связи между ионами полупроводника. Дырки имеют положительный заряд, равный элементарному заряду. В собственных полупроводниках дырки возникают при переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости. Энергетические состояния дырок находятся в валентной зоне. Электроны и дырки могут перемещаться по кристаллу полупроводника вследствие теплового движения или под действием электрического поля и переносить при этом электрический заряд, создавая электрический ток. Концентрация электронов обозначается символом n от латинского слова «negativ» - отрицательный; концентрация дырок обозначается символом р от латинского слова «pozitiv» - положительный.

При заполнении энергетических уровней в кристалле выполняется квантово-механический принцип Паули: в одном квантовом состоянии (опреде­ляется энергией состояния и направлением спина) может находиться толь­ко один электрон. Если температура собственного полупроводника близка к абсолютному нулю, все состояния в валентной зоне являются заполнен­ными, а в зоне проводимости – пустыми. В этих условиях носителей в полупроводнике нет, и он не проводит электрический ток. Уровень Ферми в собственном полупроводнике находится посредине запрещенной зоны (рис. 1.6).

При повышении температуры в собственном полупроводнике происходит тепловая генерация носителей – заброс некото­рого числа электронов из валентной зоны в зону проводимости (переход 1® 2), при этом образуются собственные носители – электроны и дырки. Параллельно происходит обратный процесс – рекомбинация носителей (переход 3® 4), в результате которой электроны заполняют дырки, что приводит к уменьшению количества носителей. В состоянии термодинамического равновесия частота генераций равна частоте рекомбинаций и в полупроводнике устанавливается равновесная концентрация носителей.

Концентрации свободных элек­тронов и дырок в собственном полупроводнике равны между собой и определяются соотношением, полученным с помощью квантовой статистики:

(1.6)

где N_V– объемная плотность энергетических уровней у потолка валентной зоны; N_С– объемная плотность энергетических уровней у дна зоны проводимости; k – постоянная Больцмана; Т – термодинамическая температура.

Значения N_V и N_С рассчитываются по формулам квантовой статистики:

Носители тока в примесных полупроводниках

Электронные полупроводники (n – тип проводимости) получают вве­дением в кристаллическую решетку 4-валентного собственного классического полупроводника (Si, Ge) небольшого контролируемого количества атомов 5 валентной донорной примеси (Р, As, Sb). Один из валентных электронов донорного атома не будет находиться в ковалентной связи с ионами кристаллической решетки и для его освобождения требуется значитель­но меньшая энергия, чем для освобождения электрона из валентной зоны. В полупроводниковом кристалле примесные атомы образуют в запрещенной зоне донорные уровни E_d, расположенные вбли­зи дна зоны проводимости E_C, на которых находятся в невозбужденном состоянии “избыточные” электроны донорных атомов. Энергия активации донорных электронов (dE_D= E_C-E_d)составляет ~ 0,01-0,03 эВ.

В невырожденных n-полупроводниках (при низкой концентрации атомов донорной примеси) волновые функции электронов, находящихся на донорных уровнях, не перекрываются между собой. Следовательно, энергетические уровни донорных электронов являются локальными, что делает невозможным непосредственный переход электронов между донорными атомами.

Рис. 1.7. Энергетические уровни и заряды в электронном невырожденном

полупроводнике: косой штриховкой обозначены заполненные уровни

Электроны с донорных уровней забрасываются в зону про­водимости полупроводника за счет энергии теплового движения.

В результате в n-полупровод­нике образуются подвижные носители – электроны проводимости, и связанные заряды – по­ложительно заряженные ионы донорной примеси. Концентрация электронов в полупроводниках определяется распределением, близким к распределению Максвелла – Больцмана:

(1.8)

При достаточно низких температурах (kT < dE_D) уровень Ферми E_Fв электронном полупроводнике находится между E_d и E_C (E_F при Т = 0 К расположен точно посередине между E_d и E_C).

В области средних температур (kT ≥ dE_D) уровень Ферми примерно совпадает с E_d или расположен немного ниже него. Концентрация электронов в этом случае примерно равна концентрации атомов донорной примеси n ≈ n_D, так как донорные уровни практически опустошены, а собственная проводимость значительно меньше примесной проводимости.

При повышении температуры уровень Ферми понижается, при этом вклад собственных носителей в проводимость увеличивается. В области высоких температур (kT dE_D) уровень Ферми E_Fнаходится примерно посередине запрещенной зоны и проводимость полупроводника определяется межзонной генерацией носителей. Температура, при которой примесная проводимость полупроводника сравнима с собственной, называется критической температурой Т_кр.

В вырожденных электронных полупроводниках (при высокой концентрации донорных атомов) происходит перекрытие волновых функций донорных электронов, при этом примесные уровни вырождаются в примесную зону, которая сливается с зоной проводимости полупроводника. Уровень Ферми в вырожденном n-полупроводнике находится немного выше дна зоны проводимости. Картина энергетических зон в вырожденном электронном полупроводнике дана на рис. 1. 9а.

Дырочные полупроводники (р-тип проводимости) получают вве­дением в кристаллическую решетку 4 валентного собственного полупроводника (Si, Ge) небольшого контролируемого количества атомов 3 валентной акцепторной примеси (Al, In, Ga). Акцепторный атом создает потенциальную яму, в которую может попасть один из электронов валентной зоны. Для захвата валентного электрона требуется значительно меньшая энергия, чем для перехода его в зону проводимости. При захвате валентного электрона примесным атомом в полупровод­нике образуется дырка. В полупроводниковом кристалле примесные атомы образуют в запрещенной зоне акцепторные уровни E_А, расположенные в запрещенной зоне вбли­зи потолка валентной зоны. Энергия активации акцепторных уровней (dE_А= E_А-E_V)составляет ~ 0,01-0,03 эВ.

В невырожденных р-полупроводниках (при небольшой концентрации акцепторных атомов) волновые функции электронов, находящихся на акцепторных уровнях, не перекрываются между собой, что делает невозможным непосредственный переход электронов между примесными атомами.

Рис. 1.8. Энергетические уровни и заряды в невырожденном дырочном полупроводнике:

косой штриховкой обозначены заполненные уровни

Электроны из валентной зоны полупроводника за счет энергии теплового движения забрасываются на акцепторные уровни. В результате в р-полупро-вод­нике образуются подвижные носители – дырки, и связанные заряды – отрицательно заряженные ионы акцепторной примеси. Концентрация дырок определяется распределением, близким к распределению Максвелла – Больцмана:

. (1.9)

где N_V – объемная плотность энергетических состояний в валентной зоне.

При достаточно низких температурах (kT < dE_А) уровень Ферми E_Fв дырочном полупроводнике находится между E_А и E_F.

В области средних температур (kT ≥ dE_А) уровень Ферми совпадает с E_А или расположен немного выше него. Концентрация дырок в этом случае примерно равна концентрации атомов акцепторной примеси (р ≈ n_А), так как акцепторные уровни практически опустошены, а собственная проводимость значительно меньше примесной.

При повышении температуры уровень Ферми повышается, при этом доля собственных носителей в проводимости увеличивается. В области высоких температур (kT dE_А) уровень Ферми E_Fнаходится примерно посередине запрещенной зоны и проводимость полупроводника определяется собственными носителями.

В вырожденных дырочных полупроводниках (при высокой концентрации акцепторных атомов) происходит перекрытие волновых функций акцепторных электронов, при этом примесные уровни вырождаются в примесную зону, которая сливается с валентной зоной полупроводника. Уровень Ферми в вырожденном р-полупроводнике находится немного ниже потолка валентной зоны. Картина энергетических зон в вырожденном дырочном полупроводнике дана на рис. 1. 9б.

а б

Рис. 1.9. Энергетические уровни и заряды в вырожденных полупроводниках:

а – электронный полупроводник; б – дырочный полупроводник

Электроны в n-полупроводнике и дырки в р-полупроводнике называют основными носителями. Электроны в р-полупроводнике (n_p) и дырки в n-полупроводнике (p_n) называют неосновными носителями. При отсутствии то­ка неосновные носители образуются при тепловом забросе электронов из валентной зоны в зону проводимости. При низких и средних температу­рах равновесная концентрация неосновных носителей мала по сравнению с концентрацией основных носителей, она определяется по закону «действующих масс»:

. (1.10)

Из (1.10) следует, что концентрация неосновных носителей в примесных полупроводниках обратно пропорциональна концентрации основных носителей. При повышении температуры количество межзонных переходов возрастает, что приводит к увеличению концентрации неосновных носителей. При критических температурах концен­трации основных и неосновных носителей сравнимы между собой. Такие тем­пературы являются нерабочими для полупроводниковых приборов, содер­жащих р-n переходы.