Глава 11. ЗАМОРАЖИВАНИЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

11.1 Основные вопросы теории замораживания пищевых продуктов

Сущность процесса замораживания. Замораживание как физическое явление представляет собой превраще­ние в лед влаги, содержащейся в продукте, вследствие понижения его температуры ниже криоскопической точки.

Продукт подвергают замораживанию для сохранения его полезных свойств и качества, так как в результате этого процесса сводятся к минимуму физические, биохи­мические и микробиологические изменения, протекающие в продукте. Достигается это благодаря снижению темпе­ратуры продукта и превращению большей части воды в лед. Снижение температуры ниже точки замерзания тка­невой жидкости замедляет рост и жизнедеятельность мно­гих микроорганизмов. Превращение воды в лед, сопро­вождающееся ростом концентрации растворимых веществ, снижает биологическую активность воды в про­дукте до предела, при котором невозможен рост боль­шинства микроорганизмов.

Химические реакции также замедляются при сниже­нии температуры. Однако в отличие от микробиологиче­ской деятельности организмов они продолжают протекать даже при низких температурах хранения.

С другой стороны, превращение воды в лед вызывает комплекс физических и физико-химических изменений, которые, в свою очередь, вызывают изменение качества продукта (обычно ухудшают его). Поэтому для каждого продукта, чтобы свести к минимуму вредное влияние на его качество таких реакций, следует выбирать определен­ные условия замораживания и хранения, а также усло­вия, предшествующие замораживанию.

Для большинства продуктов, подвергаемых промыш­ленному замораживанию, вода является главным компо­нентом. В большей ее части находятся растворимые ве­щества клетки, меньшая часть идет на образование гидратов и макромолекулярных коллоидов. Кроме того, водный раствор составляет часть желеобразной или нитеподобной структуры клетки. Наиболее характерный процесс при замораживании – это превращение воды в лед, в результате чего она изменяет свое нормальное состояние в ткани.

Переход воды в лед увеличивает концентрацию рас­творимых веществ клетки, изменяет рН водного раство­ра и воздействует на воду, которая входит в состав кол­лоидных комплексов.

Концентрированные электролиты воздействуют на полипептидные цепи белка, что приводит к его денату­рации.

В живых тканях это часто вызывает гибель клеток. В пищевых продуктах, которые до замораживания состо­ят из мертвой ткани, во время хранения это может при­вести к изменениям структуры и нежелательным биохи­мическим реакциям.

К замораживанию пищевых продуктов прибегают для достижения следующих целей:

обеспечения сохранности во время длительного хранения;

отделения влаги при концентрировании жидких пищевых продуктов;

изменения физических свойств продуктов (твердость, хрупкость и др.) при подготовке к дальнейшим технологическим операциям;

при сублимационной сушке;

производства своеобразных пищевых продуктов и придания им специфических вкусовых и товарных качеств (мороженое, пельмени, другие быстрозамороженные продукты).

Образование льда в продуктах. Чистая вода, как из­вестно, замерзает при 0⁰С. Тканевые соки пищевых про­дуктов не являются чистой водой. В них содержатся растворенные соли, сахара, кислоты. Следовательно, они представляют собой растворы. Замерзание растворов начинается при более низких температурах, чем замерза­ние чистой воды. При замерзании любого разбавленного раствора сначала выделяется в твердом виде чистый растворитель. Температуру, при которой начинается вы­деление твердой фазы из раствора, называют точкой его замерзания.

Для большинства натуральных пищевых продуктов точка замерзания близка к –1⁰С. Она зависит от кон­центрации раствора, степени диссоциации растворенных веществ, свойств растворителя. Чем больше в тканевых соках пищевых продуктов растворенных веществ, тем ниже точка их замерзания. Все сладкие или кислые плоды, т.е. содержащие относительно много сахаров или кислот, имеют более низкие точки замерзания. Например, точка замерзания некоторых сортов винограда с повышенным содержанием сахара и солей же­леза достигает –5⁰С. Низкую температуру замерзания имеют также соленые, засахаренные, маринованные продукты.

Процесс замерзания чистой воды до полного превра­щения ее в лед происходит при постоянной температуре, равной 0⁰С. Растворы же замерзают при изменяющейся температуре. В начале процесса, когда они доведены до точки замерзания, вымораживается только часть раство­рителя. При замерзании пищевых продуктов, тканевые соки которых являются водными растворами различных органических и минеральных веществ, сначала превра­щается в лед только некоторая часть воды. На эту часть в растворе остается меньше воды, а количество раство­ренных веществ прежнее, следовательно, концентрация его увеличивается. Для дальнейшего замораживания температуру понижают. При этом вымерзает еще некото­рая доля воды, что снова увеличивает концентрацию ра­створа. Так, продолжая понижать температуру, вымора­живают все больше и больше воды из раствора и он становится концентрированным. Однако это происходит до тех пор, пока концентрация раствора не достигнет не­которой определенной для данного вещества величины, при которой он весь застывает в сплошную твердую мас­су. Такая масса называется эвтектикой.

Темпера­тура, при которой происходит ее образование, называ­ется эвтектической температурой, а соответству­ющая концентрация раствора - эвтектической концентрацией. Эвтектическая температура является са­мой низкой из всех возможных температур замерзания растворов данного вещества. Но для различных веществ она неодинакова. Так, например, для поваренной соли она равна –21,2⁰С, а для хлористого кальция –55⁰С.

Эвтектическая температура тканевых соков пищевых продуктов находится около –60⁰С. Практически в холо­дильной технологии пищевых продуктов, как правило, не прибегают к замораживанию тканевых соков до состоя­ния эвтектики.

Воду, превращенную в пищевых продуктах в лед, на­зывают вымороженной. О количестве ее судят по увеличению, представляющему собой отношение влаги, превращенной в лед, ко всему ее количеству (в жидком и твердом состояниях), содержащемуся при данной тем­пературе.

При криоскопической температуре w = 0, а при эвтектической – w = 1. Для промежуточ­ных температур значения этой величины можно опреде­лять по эмпирической формуле:

(11.1)

где t_кр – криоскопическая температура для данного продукта, ⁰С.

Значения t и t_кр подставляют в формулу в абсолют­ном числовом выражении, т.е. если температура отрица­тельная, то она берется без знака минус. Начальная криоскопическая температура многих пищевых продуктов, например мяса, рыбы, молока, яиц и некоторых других, близка к –1°С. Поэ­тому для них приведенную формулу можно применять без существенной погрешности в следующем упрощенном виде:

(11.2)

Зависимость количества вымороженной воды от тем­пературы для некоторых основных пищевых продуктов показана на рис. 11.1.

Из графиков видно, что примерно три четверти содержащейся в мясе, птице, рыбе и яйцах воды вымораживается при температурах до –4° С. В плодах и картофеле при этой температуре вымораживает­ся около половины воды. При дальнейшем понижении температуры количество вымораживаемой воды резко со­кращается.

Температура замораживания является решающим фактором для вымораживания воды. Некоторую роль играют также состав тканевого сока и характер распреде­ления его в продукте. Способ и продолжительность замо­раживания непосредственного влияния на количество вымороженной воды в продукте не оказывают.

Рис. 11.1 - Графики зависимости количества вымороженной

воды от температуры продуктов:

1 – яблоки, груши, сливы, картофель; 2 – мясо и птица;

3 – рыба; 4 – яйца

Изменение теплофизических свойств продуктов при замораживании. Фазовое превращение при заморажива­нии продуктов содержащейся в них влаги в твердое со­стояние существенно изменяет их теплофизические свой­ства, это связано с тем, что теплофизические свойства воды и льда резко различаются. Свойства сухих веществ продуктов при замораживании меняются весьма незна­чительно и практически считаются постоянными. Следо­вательно, основной и почти единствен­ной причиной изме­нения теплофизиче­ских свойств про­дуктов при замора­живании является превращение содер­жащейся в них воды в лед.

Изменяется при замораживании про­дуктов их удельная теплоемкость, тепло­проводность, температуропроводность, плотность.

Удельная тепло­емкость пищевых продуктов вследст­вие их заморажива­ния уменьшается, поскольку теплоем­кость льда в два раза меньше теплоемкости воды.

Теплопроводность пищевых продуктов при их замораживании увеличивается. Объясняется это тем, что теплопроводность образующегося льда приблизительно в 4 раза больше теплопроводности воды. Очевидно, тепло­проводность замороженных продуктов возрастает с пони­жением температуры замораживания, поскольку количе­ство вымораживаемой воды с понижением температуры увеличивается.

Температуропроводность пищевых продук­тов при замораживании также увеличивается. Темпера­туропроводность воды вследствие превращения ее в лед увеличивается почти в 8 раз.

Плотность пищевых продуктов при заморажива­нии уменьшается вследствие расширения содержащейся в них воды при превращении ее в лед. Но степень измене­ния плотности по сравнению с изменением других теплофизических свойств (теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности) продуктов при замораживании очень небольшая. В среднем плотность основных видов пищевых продуктов при замораживании уменьша­ется на 5–6%.

Температурные графи­ки замораживания. Ха­рактер теплофизических явлений, происходящих в замораживаемых продук­тах, наглядно отражают температурные графики, представляющие собой прямоугольную систему координат, в которой по абсциссе откладывается время замораживания, а по ординате – темпе­ратура в различных точ­ках продукта.

Каждый график, неза­висимо от консистенции продуктов (жидких и не­жидких) при замораживании, состоит из трех участков. Первый участок соответствует охлаждению центральной части продукта до криоскопической темпе­ратуры. Этот участок представляет собой наклонную кривую, которая тем круче, чем быстрее отводится тепло от продукта.

На втором участке понижение температуры продукта замедляется и кривая замораживания переходит в по­логую, а иногда и в горизонтальную линию. В этот пе­риод температура охладившегося, но еще не замерзшего центрального слоя продукта соответствует криоскопиче­ской. Длина и наклон второго участка зависят от интен­сивности отвода тепла от замораживаемого продукта. Третий участок графика показывает изменение тем­пературы продукта после вымерзания основной части во­ды. Здесь снова ускоряется понижение температуры.

На рис. 11.2 приведены графики, полученные Г.Б. Чи­жовым при замораживании двух одинаковых плоских пластин из геля агара. По содержанию воды, сухого ос­татка и минеральных солей агаровые пластинки явля­лись аналогами пищевых продуктов. И теплообмен в них при замораживании происхо­дит так же, как в пищевых продуктах. Одна из пластин замораживалась медленно – в воз­духе, другая быстро – в рассоле. На поверхностях и в различных по глубине слоях обеих пластин производи­лись замеры температур посредством термопар. Из графиков видно, что в первый период в обоих об­разцах происходило быстрое снижение температуры во всех слоях. При этом чем ближе слой находился от по­верхности, тем скорее в нем понижалась температура. На втором этапе снижение температуры замедлилось в образце, замораживавшемся в воздухе. Заметно такое замедление в центральных слоях образца, который за­мораживался в рассоле.

Третья фаза замораживания тоже наиболее рельеф­но выражена в воздушной среде, особенно в слоях, распо­ложенных ближе к осевой плоскости пластины. При замораживании в рассоле эту фазу можно выделить только на графиках, отображающих процесс в центральных сло­ях образца. На графиках же периферийных слоев она отсутствует.

Средняя конечная температура замораживания. Впрактике хранения замороженных продуктов и при теп­ловых расчетах их замораживания часто требуется знать, какую температуру они имеют в конце этого процесса. Практически конечная температура замораживаемого продукта никогда не доводится до одинаковых значений во всех его точках. В центральной части продукта она значительно выше, чем в слоях, расположенных ближе к поверхности. В связи с этим возникла необходимость ввести понятие о средней конечной температуре замора­живания.

Д.Г. Рютов предложил для определения средней ко­нечной температуры замораживания формулу, в которую не входит температура поверхности продукта. Выведена эта формула для продуктов, имеющих форму плоской пластины при двухстороннем их замораживании. Фор­мула имеет вид:

(11.3)

где t_c – температура теплоотводящей среды, ⁰С;

t_кц – конечная температура в центре замораживаемого продукта, ⁰С;

Вi – критерий Био:

(11.4)

а – коэффициент теплоотдачи при замораживании Вт/(м².К);

– половина толщины продукта, м;

– коэффициент теплопроводности замороженного продукта, Вт/(м²×К).

Для приближенных расчетов рассмотренной форму­лой Д. Г. Рютова можно пользоваться и в случае замо­раживания продуктов других форм.

В практике хранения замороженных продуктов сред­няя конечная температура их замораживания должна быть такой же, как и температура воздуха в камере хра­нения. И если она будет выше этой температуры, то в камере нарушится температурный режим. Более того, изменится в ней и влажность воздуха.

Следовательно, в этом случае конечная температура замораживания продуктов определяется температурой, при которой они будут храниться. Но чтобы обеспечить такую конечную температуру замораживания продукта, надо довести до соответствующего значения температуру в его центре.

Теплота, отводимая при замораживании. Расходом холода на замораживание продуктов называют общее его коли­чество, затраченное на все три стадии этого процесса: на охлаждение продукта от начальной температуры до криоскопической, на льдообразование и дальнейшее пониже­ние температуры продукта от криоскопической до сред­ней конечной. Соответственно этому для определения расхода холода на замораживание продуктов пользуются формулой:

,(11.5)

где Q – расход холода на замораживание продукта, кДж;

G – масса продукта, кг;

c₀ – удельная теплоемкость продукта при температурах выше его криоскопической температуры, кДж/(кг×К);

t_н – начальная температура продукта, ⁰С;

t_кр – криоскопическая температура, ⁰С;

w – относительное весовое содержание воды в продукте в долях единицы;

– количество вымороженной воды при средней конечной температуре замораживания в долях единицы;

r – удельная теплота льдообразования, кДж/кг;

c_м – удельная теплоемкость замороженного продукта при температуре, средней между криоскопической и сред­ней конечной, кДж/(кг×К);

t_ск – средняя конечная температура продукта, ⁰С.

Расход холода на замораживание продуктов можно также определять по формуле:

(11.6)

где i₁ и i₂ – соответственно начальная и конечная энтальпия про­дукта, кДж/кг.

Продолжительность замораживания. Широко известными из таких математических выра­жений являются формулы Планка, предложенные им для определения продолжительности замораживания одно­родных тел простых геометрических форм. При выводе этих формул приняты следующие упрощения: к началу замораживания продукт полностью во всех своих частях охлажден до криоскопической температуры; замораживание происходит при постоянной температуре теплоотводящей среды и постоянном коэффициенте теплоотдачи от поверхности замораживаемого тела; коэффициент теплопроводности замороженного слоя остается постоян­ным, а теплоемкость этого слоя равна нулю. Формулы даны для трех различных геометрических форм замора­живаемых тел: плоской пластины, бесконечно длинного цилиндра и шара.

Для продуктов, имеющих форму плоской пластины при двухстороннем их замораживании, рекомендуется формула:

(11.7)

где t – продолжительность замораживания, с;

А_ф – коэффициент формы (А_ф=1 для неограниченной пластины, А_ф=1/2 для цилиндра, А_ф=1/3 для шара);

q_з – удельная теплота замораживания, кДж/кг;

r – плотность продукта, кг/м³;

d – половина толщины (для пластины) или радиус (для цилиндра и шара) продукта, м;

t_с – температура теплоотводящей среды, ⁰С;

a – коэффициент теплоотдачи от продукта к охлаждающей среде, Вт/(м×К).

Скорость замораживания. Важной характеристикой процесса замораживания является так­же его скорость.

Скорость замораживания определяет величину крис­таллов льда, равномерность их распределения в ткани и влияет на глубину автолитических процессов и санитар­ное состояние продукта в период замораживания.Отскорости замораживания зависят экономичность про­цесса и возможность механизации операций и автомати­зации управления режимом.

Скорость замораживания определяется как отноше­ние пути, проходимого фронтом кристаллообразования от поверхности продукта в его глубину, к продолжитель­ности прохождения. Если глубина массы измеряется в сантиметрах, а время в часах, то скорость заморажива­ния будет выражаться в см/ч.

Процесс замораживания стремятся проводить доста­точно быстро.

Скорость замораживания пищевых продуктов изме­няется в пределах от 0,1 до100 см/ч. Медленное замора­живание (0,1 см/ч) применяют для продуктов, сложенных навалом в помещениях с интенсивным движением возду­ха. Ускоренное замораживание (0,5–3 см/ч) целесооб­разно для продуктов в упаковке – в воздушных и плиточ­ных морозильных аппаратах. Быстрое замораживание (3–10 см/ч) применяют для отдельных продуктов не­больших размеров, находящихся во взвешенном состо­янии. Сверхбыстрое замораживание (10–100 см/ч) осуществляют в криогенных жидкостях (жидком азоте, жидком фреоне и др.) методами орошения или погруже­ния. Однако при таких скоростях следует избегать появ­ления трещин, о природе образования которых будет ска­зано ниже.

Выбор скорости замораживания, а следовательно, и приемов ее увеличения определяется практической целе­сообразностью, технологическими требованиями, техни­ческими возможностями и экономичностью.

Кристаллообразование при замораживании продуктов. Пищевые продукты по гистологическому строению представляют собой систему взаимосвязанных клеток и внеклеточных образований. Мясо животных, птицы, ры­бы имеет волокнистую структуру. Из клеток их мышеч­ной ткани образованы тонкие волокна, которые, в свою очередь, при помощи соединительной ткани объединены в более крупные волокна, а эти последние – в пучки. Тканевый сок находится в межклеточном пространстве, между волокнами и их пучками, а также внутри клеток. В продуктах неволокнистой структуры, например плодах и овощах, тканевый сок находится между клетками и частично в самих клетках. Тканевый сок в зависимости от места своего расположения имеет различную концент­рацию. Поскольку крепостью раствора определяется точка его замерзания, то очевидно, что при заморажива­нии продуктов образование кристаллов льда начинается в тех местах, где концентрация тканевого сока наимень­шая. В тканях волокнистого строения она наиболее сла­бая между пучками волокон, а в плодах и овощах – в межклеточном пространстве. В плодах и овощах воды содержится больше во внутренних слоях, чем в тканях, расположенных ближе к поверхности и в кожице. Боль­шая часть воды в плодах и овощах находится в свобод­ном состоянии и около 20% – в связанном виде. Свобод­ная вода замерзает легче, чем связанная.

Очевидно, при обычном (не быстром) замораживании продуктов волокнистой структуры образование кристал­лов льда начинается между пучками волокон, а в про­дуктах не волокнистого строения – в пространстве между клетками, в той его части, где больше несвязанной воды. В этих местах при небыстром замораживании возникает относительно небольшое число кристаллов. Они очень скоро увеличиваются в размерах за счет поступающей сюда влаги из клеток и волокон, где кристаллизация еще не началась, а концентрация и, следовательно, осмоти­ческое давление выше, чем в межклеточном и межволоконном пространствах. Влага поступает из клеток через их полупроницаемые оболочки. Вследствие этого клетки и волокна обезвоживаются, а раствор, в котором проис­ходит льдообразование, разбавляется, что ведет к укрупнению кристаллов. При медленном замораживании кри­сталлы получаются настолько крупными, что их можно видеть невооруженным глазом. Крупные кристаллы по­вреждают ткань, нарушают ее первоначальную структу­ру, которая вследствие этого при размораживании пол­ностью не восстанавливается. Внутри клеток и волокон при медленном замораживании кристаллообразование может начаться только при достижении достаточно низ­ких температур.

Если замораживание происходит быстро, т.е. тепло от замораживаемого продукта отводится интенсивно, то в нем образуется множество мелких кристаллов. Очаги их одновременно возникают как вне клеток и волокон, так и внутри них. Вода в этом случае не успевает выйти из клеток и волокон в межклеточное пространство и замер­зает в местах ее естественного распределения. Разумеет­ся, это может происходить при условии достаточно быст­рого отвода тепла от продукта, когда процесс кристалло­образования в нем значительно опережает миграцию вла­ги. Особенно важно быстро пройти зону температур от криоскопической до – 4⁰С, в пределах которой замерза­ет наибольшее количество содержащейся в продуктах во­ды. Благодаря незначительному перераспределению вла­ги и образованию мелких кристаллов льда при быстром замораживании продуктов, ткань очень мало подвергает­ся деформации. В мышечной ткани при этом достигается почти полная обратимость процесса при последующем ее размораживании. В плодах и овощах благодаря образо­ванию мелких кристаллов при быстром замораживании разрушения тканей тоже не происходит. При этом лучше сохраняются витамины, цвет и аромат плодов.

Положительный технологический эффект быстрого замораживания по сравнению с медленным имеет, одна­ко, границы, которые зависят от условий замораживания и свойств продукта. Так, в случае замораживания про­дуктов в жидком азоте отмечалось появление макротре­щин и внутренних разрывов тканей, которые существен­но нарушали структуру продукта. В то же время обра­зовывались многочисленные мелкие кристаллы. Это явление можно объяснить тем, что пластические свойст­ва наружного слоя продукта утрачиваются, а следующий за ним слой, замерзая и расширяясь, давит на внешний отвердевший, так как не замороженная часть продукта практически несжимаема. В результате этого возникают значительные напряжения, которые приводят к разруше­нию наружного слоя.

При более умеренных скоростях замораживания, ко­торые обычно применяют на практике, продукт не утра­чивает пластических свойств. И в этом случае возникают внутренние напряжения, которые воспринимает наруж­ный слой продукта, что проявляется его растяжением,нобез явного разрушения, хотя не исключено появление микроскопических разрывов и других деформаций.

Повреждения, вызванные внутренними напряжения­ми, сокращаются при уменьшении толщины заморажи­ваемого продукта.

На характер кристаллообразования в продуктах вли­яют не только условия замораживания. В значительной мере оно зависит от структуры замораживаемой ткани, общего ее состояния перед замораживанием и особенно от способности клеток удерживать влагу. Например, размягченные мышечные ткани, в которых завершен ав­толиз, обладают слабой влагоудерживающей способ­ностью. Миграция влаги и образование крупных кристал­лов льда в этих тканях при замораживании гораздо зна­чительнее, чем в плотных тканях, где процесс автолиза еще не произошел.