В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклас­сической или квантовой теории [177, 212, 213]. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью ме­тодов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно назы­вают "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР I_a в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы α_σρ по ядерной нормальной координате Q_a. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение) I_a = 9(ā²)' + 7(γ²)', где ā - сумма диагональных компонент;

γ - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета I_a, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле:

α_σρ = (l/h) ∑_e[(M^0e_σ*M^0e_ρ)/(v_e – v) + (M^0e_σ*M^0e_ρ)/(v_e + v)],

где M^0e_σ - декартова компонента дипольного момента электрон­ного перехода 0—е;

v_e - его частота; v - частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора α_σρ могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета произ­водных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета I_a, такое же, как в классической; тензор α_σρ вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора диполь­ного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для α_σρ.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствую­щая колебательному переходу 0→f пропорциональна

где α(_σρ)_0f - компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

α(_σρ)_0f = const ∑_ev [<0|M^0e_σ|v> <v|M^0e_ρ|f>/(v^ev — v) + <0|M^0e_ρ|v> <v|M^0e_σ|f>/(v^ev + v)]. Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00→ev, v_ev - их частоты. Квантовая теория может быть использо­вана для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте воз­буждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям v^ev — v необходимо добавить член iГ_ev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00→ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведе­ны для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.) [142, 146, 214]. Анализ результатов, полученных с использованием различных квантовохимических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпириче­скими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются рас­ширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе [215] получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a^/_||=178 и a^/_┴=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены [215] почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практи­чески нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вы­числения параметров очень большого числа электронно-возбужден­ных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений [216], для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компо­ненты ее дипольного момента (Δμ_x, Δμ_y и Δμ_z)- Такие расчеты про­водят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора α_σρ: α_σρ = Δμ_σ/E_ρ (σ, ρ = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для элект­ронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование тео­рии конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точ­ностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах [216 - 218] такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетвори­тельное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поля­ризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смыс­ла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<v^ev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров пре­дельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе [219]. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные экспе­римента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колеба­ния связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинновол­новый электронный переход π→π*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электрон­ных переходов, которые локализованы преимущественно на свя­зях С—Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний [220 - 224].

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей π→π*-электронному переходу, наиболее интенсив­ными должны быть линии первого и третьего обертонов крутиль­ного колебания [220]. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетри­виальный результат получил экспериментальное подтверждение [225].

Доступность для расчета электронных волновых функций и энер­гий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практи­чески любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для не­сложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излу­чения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, соста­вить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потен­циальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантовохимических методов позволяет повысить информативность спект­роскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установ­ленных закономерностей, связывающих спектры с различными физиче­скими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаим­ного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прочитав настоящую книгу, читатель имел возможность убе­диться, что с помощью квантовохимических расчетов можно получить много интересной информации о строении, физико-химических свойст­вах и реакционной способности органических соединений. Методы квантовой химии позволяют рассчитывать параметры любых молекул, интермедиатов и даже переходных состояний. Поэтому в настоящее время их широко применяют в химических исследованиях. Ежегодно публикуется более тысячи работ в этой области. Однако желающие использовать квантовохимические методы всегда должны помнить о приближенном характере как полуэмпирических, так и неэмпириче­ских расчетов. Для неспециалиста название "неэмпирический" в на­стоящее время приобрело значение слова "точный". На самом же деле термин "неэмпирический" характеризует лишь способ вычислений мат­ричных элементов, но не точность метода. Приближенный характер квантовохимических расчетов приводит к тому, что для вычисления различных параметров молекул приходится пользоваться разными методами, и правильный выбор их является важной частью работы. Лишь при рациональном и обоснованном выбо­ре метода квантовохимические расчеты позволяют получить интерес­ную информацию о реакционной способности органических соединений, дать объяснение экспериментально наблюдаемым закономерностям и даже сделать некоторые предсказания. При этом следует помнить, что получить надежный численный результат для каждой конкретной реакции квантовая химия в настоящее время не позволяет. С ее по­мощью обычно удается сделать лишь весьма общие заключения о механизме реакции и о влиянии на него различных факторов, а в отдельных случаях даже сформулировать новые концепции. В свою очередь, на основе этих представлений удается на качественном уров­не предсказать некоторые параметры конкретных реакций. В настоящее время квантовохимические расчеты обычно проводят на больших ЭВМ. Это затрудняет их использование непосредствен­но в химических лабораториях. Однако очень быстро совершенст­вуются персональные компьютеры, и уже сейчас на некоторых моделях можно проводить квантовохимические расчеты, по крайней мере полу­эмпирическими методами. В ближайшие годы такие компьютеры будут в арсенале большинства химиков-экспериментаторов и провести кван­товохимические расчеты станет намного легче, поэтому их применение в органической химии будет расширяться, и мы надеемся, что эта книга поможет нашим читателям преуспеть в данной области.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир, 1972. 380 с.

2. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972.

590 с.