Плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер

В качестве примера использования результатов квантовохимических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмот­рим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было из­вестно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или пер­пендикулярным расположением колец:

Hg(¹s₀) + hv → Hg(³p₁)

Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе [202] для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реак­ция по первому направлению (с образованием бициклического соеди­нения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре на­поминает почтовый конверт, а по второму (с об­разованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С—С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит пре­имущественно по первому направлению. В слу­чае гекса-1,5-диена реакция по первому направ­лению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С—С, а по второму - через интерме­диат типа почтового конверта. Различие в от­носительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в резуль­тате чего образуются оба бициклических продукта.