ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ


Расчет интенсивности компонент колебательной структуры элект­ронных переходов имеет первостепенное значение для характеристи­ки формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычис­ления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Кон­кретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и ко­лебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебатель­ного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv = Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e - дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функция­ми, - функция всех нормальных ядерных координат; U00 и Uev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e = M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.

Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величи­ной определяется интенсивность компонент колебательной структу­ры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интен­сивность компонент колебательной структуры запрещенных по сим­метрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших мо­лекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интер­претировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным коле­банием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

 

Таблица 3.5Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

Энергия колебатель­ного кван­та, см-1 Расчет Экспери­мент
[208] [210]
Электронный переход 1B2u
Сумма 5*10-4 2,5*10-4 8*10-6 4*10-5 8*10-4 8*10-4 8*10-5 6*10-6 2*10-6 9*10-4 1,4*10-3 10-4 0 0 1,5*10-3
Электронный переход 1B1u
Сумма 1,6*10-2 6,8*10-2 7*10-4 6*10-3 2*10-2 1,3*10-2 1,4*10-1 10-3 1,2*10-2 2*10-1 1,9*10-2 7,5*10-2 0 0 9*10-2

 



Дата добавления: 2020-12-11; просмотров: 287;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.007 сек.