ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры элект­ронных переходов имеет первостепенное значение для характеристи­ки формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычис­ления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Кон­кретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и ко­лебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебатель­ного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M^00→еv = П_а ∫ ... ∫ U₀₀(Q_a)M^0e(Q_a)U_ev(Q_a)dQ_a.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Q_a, и вычисленные интегралы перемножаются; М^0e - дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функция­ми, - функция всех нормальных ядерных координат; U₀₀ и U_ev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Q_a, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М^0e = M^0e(0) + ∑_a(∂M^0e/∂Q_a)(0)Q_a.

Тогда M^00→еv = П_а M^oe(0)∫U₀₀(Q_a)U_ev(Q_a)dQ_a + П_а(∂M^0e/∂Q_a)(0)∫ U₀₀(Q_a)Q_aU_ev(Q_a)dQ_a.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величи­ной определяется интенсивность компонент колебательной структу­ры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интен­сивность компонент колебательной структуры запрещенных по сим­метрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших мо­лекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интер­претировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N₂H₂ комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным коле­банием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

Таблица 3.5Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]